一种耐高低温型聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用

本发明涉及聚氨酯胶粘剂，具体涉及一种耐高低温型聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚氨酯胶粘剂具有优异的粘结特性、耐磨损、耐酸碱溶液、柔韧性好、附着性能及保光保色性能优良等优点，因而广泛应用于汽车、器材等领域。但是胶粘剂的耐高低温性能较差，通常使用温度为100℃以内，在高温时易软化脱落，且施工条件苛刻，目前针对聚氨酯胶粘剂的研究主要针对耐候性、环保，耐高温方面能达到的使用温度基本不超过130℃。而汽车行业胶粘剂使用广泛，发动机、电池等在正常工作时温度甚至能达到150℃，在某些寒冷地区也需要具备耐低温性能，胶粘剂若耐高低温性能不足，就有可能发生意外事故，威胁人民生命安全。因此设计一种耐高低温、粘结性能优越、施工简便的聚氨酯胶粘剂具有重要且迫切的现实意义。

2、目前针对胶粘剂的高耐高低温性能研究，主要包括化学改性法和物理共混法。化学改性法通过增强聚合物的交联密度，或者在反应体系中引入刚性基团如无机材料、有机硅等来提高材料的刚性；而物理共混法则是将纳米粒子和填料与聚氨酯复合，如加入二氧化钛、二氧化硅等来提高胶粘剂的热变形温度、热分解温度、玻璃化转变温度。

3、中国发明专利申请cn 110655896 a公开了一种快速装配用的热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法及使用方法，该材料使用了经二氧化碳萃取后的高纯度蓖麻油，避免了水汽对胶水的影响，具有固化时间短、良好的耐低温性能、耐水解性以及优良的电绝缘性等优点，但是该聚氨酯胶胶粘剂主体结构由低官能团异氰酸酯如tdi和hdi组成，胶粘剂刚性不足，难以耐高温。

4、中国发明专利申请cn 111500250 a公开了一种耐热胶粘剂的制备方法，该胶粘剂通过对聚砜、聚亚苯基类树脂与双酚化合物的组合制得新型的耐热型胶粘剂，其在常温和150℃高温下可以对铝合金板材产生良好的粘结效果，在150℃*200h老化后仍然具备良好的粘结强度，但所采用双酚化合物的耐低温性能较差，将其与树脂反应会使得原有耐低温性能降低。

5、中国发明专利申请cn 109468114 a公开了一种用于复合薄膜软包装技术领域的高性能聚氨酯胶粘剂的制备方法及使用方法，该材料通过含多元醇、扩链剂等的a组分与含异氰酸酯、催化剂等的b组分按5:1的质量比混合均匀后制得，能适用于粘合多种材料，具有极强的热封强度和剥离强度，使用后外观效果好，符合节能环保升级换代的需要。但是，该胶粘剂在制备过程中需要升温至235℃，不仅制备工艺要求高，而且未开展耐高温性能方面的研究。

6、中国发明专利申请cn 113861919 a公开了一种用于显示器和芯片保护膜的聚氨酯胶粘剂胶带的制备方法，该聚氨酯胶粘剂胶带通过聚二元醇和脂肪族聚己内酯三元醇来调节聚氨酯胶粘剂的极性、内聚力和交联度，并加入填料，从而调节聚氨酯胶粘剂的室温粘附性能和耐高温性能，该胶带在经过耐高温测试和室温180°剥离力测试后具有良好的稳定性，但是未通过其他方式研究耐低温性能。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的首要目的在于提供一种耐高低温型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该耐高低温型聚氨酯胶粘剂使用于汽车器件上所得涂层具有优异的耐高温、耐低温和耐酸碱盐腐蚀等性能，同时具有高剥离强度、柔韧性和附着力，施工简便，解决了目前车用胶粘剂综合性能有待提高，尤其是耐高低温性能不足的问题。

2、本发明的另一目的在于提供所述的耐高低温型聚氨酯胶粘剂在汽车器件上的应用。

3、为了实现本发明的目的，本发明提供以下技术方案：

4、一种耐高低温型聚氨酯胶粘剂，由增韧改性后的封端聚氨酯预聚体与改性环氧树脂、第二增韧剂、填料和和有机溶剂混合后80-100℃搅拌反应1～2h得到；所述的增韧改性后的封端聚氨酯预聚体由多官能团异氰酸酯与多元醇混合70-90℃搅拌反应1～2h后加入活性增韧剂搅拌反应1～2h，再加入封闭剂搅拌反应1～2h得到；所述的改性环氧树脂由酸性化合物与溶解在有机溶剂中的环氧树脂、催化剂在70-100℃搅拌反应2～4h制得；所述的活性增韧剂为端羟基液体丁腈橡胶，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲己醛、丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶中的一种或多种；所述的第二增韧剂为聚烯烃弹性体、高抗冲聚苯乙烯、氯化聚乙烯的一种或多种。

5、为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚合物多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、聚碳酸脂二醇、聚己内酯、生物基多元醇中的一种或多种；所述的多官能团异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯、1，5′-二异氰酸萘酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4′-环己烷二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

6、优选地，所述的封闭剂为苯酚、己内酰胺、异丙醇、咪唑、亚硫酸氢钠、乙酰乙酸乙酯中的一种或多种；

7、所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

8、优选地，所述的酸性化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、柠檬酸中的一种或多种。

9、所述的填料为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、分子筛、陶土中的一种或多种。

10、优选地，所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、双酚a型环氧树脂、卤代双酚a型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、不饱和环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或多种。

11、所述的耐高低温型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

12、1)将多官能团异氰酸酯加入多元醇中，70-90℃搅拌反应1～2h后加入活性增韧剂搅拌反应1～2h，再加入封闭剂搅拌反应1～2h，得到增韧改性后的封端聚氨酯预聚体；

13、2)将酸性化合物和催化剂加入溶解在有机溶剂中的环氧树脂中，70-100℃搅拌反应2～4h，得到改性环氧树脂；

14、3)将所述增韧改性后的封端聚氨酯预聚体与所述的改性环氧树脂加入第二增韧剂、填料和有机溶剂，80-100℃搅拌反应1～2h，得到耐高低温型聚氨酯胶粘剂。

15、优选地，以质量份数计，步骤1)的原料用量为：1～5份的多官能团异氰酸酯、1～20份的多元醇、0.01～0.1份的活性增韧剂、0.1～1份的封闭剂；

16、步骤2)的原料用量为：1～10份酸性化合物；1～30份环氧树脂、0.01～0.1份催化剂，10～40份有机溶剂；

17、步骤3)的原料用量为：1～5份的第二增韧剂、0.01～0.1份的填料，1～20份有机溶剂。

18、优选地，步骤2)和步骤3)中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、苯乙烯中的一种或多种。

19、优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的搅拌反应的搅拌转速为100～1000rpm/min。

20、所述的耐高低温型聚氨酯胶粘剂在车用器件粘结中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

22、1)本发明采用原料为多官能团异氰酸酯，具有更加优异的内聚能和刚性，以此作为胶粘剂主体的硬链段，使得材料的拉伸强度、硬度和耐撕裂强度等力学性能和耐高温性能显著增强；再与改性环氧树脂反应，引入具有刚性结构的分子内基团，提高内聚能，在高温稳定性的基础上进一步增强耐高温性能。

23、2)本发明制备的耐高低温型聚氨酯胶粘剂利用亲核反应先将聚氨酯预聚体与活性增韧剂反应，调控聚氨酯预聚体的官能度，形成网络结构且引入柔性链，避免了常规扩链剂反应较为剧烈而引起的凝胶效应，使多官能团异氰酸酯的反应具有可操作性，同时提高交联密度、柔韧性和耐低温性能。

24、3)本发明利用增韧改性后的聚氨酯预聚体和第二增韧剂复合技术，使得制备的聚氨酯胶粘剂不仅具有耐180℃高温稳定性和-40℃低温稳定性，同时耐水性、耐酸碱、柔韧性等性能优越，且施工简便。