一种聚氨酯微球乳液及其制备方法与流程

本技术涉及涂料领域，尤其是涉及一种聚氨酯微球乳液及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯微球含有氨基甲酸酯等极性基团、多孔性和微相分离结构，聚氨酯微球已被广泛用于涂料和油墨等领域，具有改善手感、增硬和抗粘的功能。

2、聚氨酯微球常用的合成方法包括悬浮法、反相悬浮法、研磨法和自乳化法等。悬浮法和反相悬浮法属于机械强制分散，将氨基甲酸酯组分强制分散于不相容的介质中，进行聚合反应，完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到聚氨酯微球，这类合成方法比较简单高效，且通过剪切速度可轻易控制粒径，但受限于剪切速度，只能制备粒径较大的微球，且粒径分布不易控制。研磨法是将已经聚合好的聚氨酯树脂进行碾碎后再研磨，使其成为微球，相对简单高效，不需要复杂的后处理，但制备的微球呈不规则的球形，粒径较大、分布较宽。自乳化法通过在聚氨酯链段中引入亲水基团，可直接分散于水中形成微球，解决了前面几种方法粒径分布宽和粒径大的问题，但是由于亲水基团和部分二元醇的引入，增加了聚氨酯微球的亲水性，降低了微球的交联密度和抗溶剂性能，削弱了微球的耐磨性等机械性能，限制了聚氨酯微球的应用。因此，目前仍难以合成粒径分布窄、稳定性好且机械性能良好的聚氨酯微球及聚氨酯微球乳液。

技术实现思路

1、为了合成粒径分布窄、稳定性好且机械性能良好的聚氨酯微球及聚氨酯微球乳液，本技术提供一种聚氨酯微球乳液及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供的一种聚氨酯微球乳液采用如下的技术方案：

3、一种聚氨酯微球乳液，包括以下重量百分比的制备原料：

4、水性聚氨酯树脂15％-40％；

5、含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体10％-35％；

6、光敏剂1％-2％；

7、余量为水；

8、所述水性聚氨酯树脂由以下重量百分比的原料制备而成：

9、二异氰酸酯50％-65％；

10、二元醇20％-40％；

11、亲水扩链剂5％-10％；

12、含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体4.5％-12.5％；

13、催化剂0.1％-0.5％；

14、所述二异氰酸酯包含碳原子数≧12的烷基的二异氰酸酯，其中碳原子数为ocn-r-nco结构中r的碳原子数；

15、所述二元醇含有-c6h12±2-的结构单元。

16、通过采用上述技术方案，先合成水性聚氨酯树脂，利用水性聚氨酯树脂在水中良好的分散性再制备得到聚氨酯微球，使聚氨酯微球的分散性更好，粒径分布窄，最终获得不成膜的聚氨酯微球乳液。

17、水性聚氨酯树脂的制备原料含有含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体，使水性聚氨酯树脂合成后掺杂有丙烯酸酯单体，从而在制备聚氨酯微球乳液的过程中含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体与含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体充分聚合，对聚氨酯微球补强作用，提高交联密度，提高聚氨酯微球耐磨性等机械性能。

18、采用上述特定的二异氰酸酯与二元醇配合，成出的水性聚氨酯具有很好的乳化效果，可替代常规乳化剂乳化丙烯酸酯单体，从而无需另外添加乳化剂，达到无皂的条件，且聚合后具有优异的长期稳定性和热储存稳定性，有效避免出现分层和破乳。

19、可选的，-c6h12±2-的结构单元包括-c6h10-的结构单元、-c6h12-的结构单元和-c6h14-的结构单元。

20、-c6h12±2-的结构单元为二元醇中两个羟基之间的结构单元。

21、可选的，所述二元醇的平均分子量为500～1000。

22、通过采用上述技术方案，二元醇的平均分子量落在上述范围，有助于发挥二元醇与二异氰酸酯的配合作用，起到替代常规乳化剂乳化丙烯酸酯单体的作用，实现聚氨酯微球乳液稳定性的提高，并且使制备的微球具有极佳的消光效果，适用于面漆的特定应用场景。

23、可选的，所述二元醇包含聚碳酸酯二元醇、植物油基二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或多种。

24、通过采用上述技术方案，采用上述类型且满足含有-c6h12±2-结构单元的二元醇，聚氨酯微球的分散性更好，粒径分布更窄。

25、可选的，所述聚碳酸酯二元醇选用日本宇部的ph-50、ph-100、up-50和up-100中的一种或多种，或者选用日本旭化成的t5650e、t5650j和t5651中的一种或多种。

26、可选的，所述植物油基二元醇选用蓖麻油改性二元醇和腰果壳油生物基二元醇中的一种或两种。

27、可选的，所述聚己内酯二元醇选用日本大赛璐的pcl 305。

28、可选的，所述碳原子数≧12的烷基的二异氰酸酯在二异氰酸酯的总质量中占比≥10％。

29、通过采用上述技术方案，该特定二异氰酸酯所需用量少，不仅可以加入其它种类的二异氰酸酯来节约成本，而且可以结合其它种类的二异氰酸酯来获得更好的性能，并满足乳液的稳定性要求。

30、可选的，所述二异氰酸酯包含4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和二聚脂肪酸二异氰酸酯中的一种或两种。

31、所述二聚脂肪酸二异氰酸酯含36碳原子。

32、通过采用上述技术方案，上述类型的二异氰酸酯能够满足碳原子数≧12的烷基的要求，与特定的二元醇实现稳定、无皂的功能。

33、可选的，所述含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体为含有至少四个碳碳双键的丙烯酸酯单体。

34、通过采用上述技术方案，含有至少四个碳碳双键的丙烯酸酯单体发挥促进交联的作用，使聚氨酯微球的交联密度提高，同时利用丙烯酸酯形成交联保护层来提高耐高温和耐溶剂效果。

35、另外一般而言，含有至少四个不饱和双键的丙烯酸酯单体在聚氨酯乳液中交联聚合时容易形成沉淀，甚至成渣，而本技术在特定的二异氰酸酯与二元醇配合下能够实现含有至少四个不饱和双键的丙烯酸酯单体在乳液聚合时能够稳定，促进形成聚氨酯微球，所得聚氨酯微球能够稳定分散于水中。

36、可选的，所述含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体选用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

37、可选的，所述含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体选用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸单硬脂酸酯中的一种或多种。

38、通过采用上述技术方案，上述类型的不饱和丙烯酸酯单体均含有羟基，可以在合成水性聚氨酯树脂的过程中与二异氰酸酯反应结合，从而提高不饱和丙烯酸酯单体在水性聚氨酯树脂中掺杂的稳定性，进一步提高聚氨酯微球乳液的耐磨性。

39、一般来说，季戊四醇三四丙烯酸酯包含季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为1:1。

40、可选的，所述亲水性扩链剂选用二羟基酸和二羟基胺中的一种或两种。

41、可选的，所述催化剂选用锡催化剂。

42、第二方面，本技术提供的一种聚氨酯微球乳液的制备方法采用如下的技术方案：

43、一种聚氨酯微球乳液的制备方法，包括以下步骤：

44、制备水性聚氨酯树脂：将二异氰酸酯、二元醇、亲水扩链剂、含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体和催化剂于75～95℃混合加热反应，反应结束后得到水性聚氨酯树脂；

45、制备水性聚氨酯微球乳液前驱体：将所述水性聚氨酯树脂、含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体、光敏剂和水搅拌混合，得到水性聚氨酯微球乳液前驱体；

46、制备聚氨酯微球乳液：所述水性聚氨酯微球乳液前驱体通过光照引发聚合，得到聚氨酯微球乳液。

47、通过采用上述技术方案，先合成水性聚氨酯树脂再制备得到聚氨酯微球乳液，提高聚氨酯微球的分散性，且通过特定的二异氰酸酯与二元醇配合，提高含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体的分散性，使水性聚氨酯树脂的制备原料可以一次性反应完成，节省工序，提高生产效率。

48、可选的，在制备水性聚氨酯微球乳液前驱体的步骤中，还加入有ph调节剂。

49、通过采用上述技术方案，ph调节剂可以调节反应体系的ph，从而获得稳定性更好的分散体系。

50、可选的，所述ph调节剂为三乙胺。

51、综上所述，本技术具有以下有益效果：

52、1、采用水性聚氨酯与丙烯酸酯结合形成聚氨酯微球前驱体，进而实现交联，使聚氨酯微球的分散性更好，粒径分布窄，含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体与含羟基且含多个碳碳双键的丙烯酸酯单体充分聚合，对聚氨酯微球补强作用，提高交联密度，提高聚氨酯微球耐磨性等机械性能。

53、2、采用特定的二异氰酸酯与二元醇配合，成出的水性聚氨酯具有很好的乳化效果，可替代常规乳化剂乳化丙烯酸酯单体，从而无需另外添加乳化剂，达到无皂的条件，且聚合后具有优异的长期稳定性和热储存稳定性，有效避免出现分层和破乳。