一种含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯及其制备方法

本发明属于水性聚氨酯涂层，特别涉及一种含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

1、水性聚氨酯涂料（wpu）是一种无污染无害的环保型材料，在结合了聚氨酯良好的耐用性、韧性的基础上同时还具有无毒、环保、成膜性好和挥发性低的特点。水性聚氨酯通过在聚氨酯主要链段上引入亲水扩链剂或离子基团从而使得聚氨酯能够在水中形成稳定的乳液，因此生物医药、印刷油墨、包装和生物降解等领域具有广泛应用。然而，由于水性聚氨酯中含有大量亲水基团，面临着吸水率高、耐水性差等问题，若不解决，材料应用范围将大大受限。因此，开发高耐水性水性聚氨酯涂层，对拓展其应用范围具有重要意义。

2、苯并噁嗪是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得，在加热或催化剂的作用下，苯并噁嗪发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，被称为聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪中存在大量分子内氢键，具有低的表面能，因此常被用作防腐涂层使用。目前，已经有文献报道将苯并噁嗪引入水性聚氨酯中，通过苯并噁嗪的开环交联，显著提高了水性聚氨酯的力学性能和热稳定性。如戴家兵（cn201811254482）通过在制备水性聚氨酯过程中直接共混苯并噁嗪，增强了交联类水性聚氨酯的力学性能。但是，由于苯并噁嗪具有低的表面能，添加过多后会导致其在聚氨酯乳液中不能稳定分散，在聚氨酯涂层中分散不均匀，影响了材料的性能。如朱国虎（cn116536022a）通过添加含苯并噁嗪、环氧氯丙烷、丙烯醇和没食子酸等基团的聚丙烯酸酯多酚结构，改善了用作胶黏剂的交联类水性聚氨酯的粘附性，但该制备方法步骤繁琐、时间漫长且流程复杂，不易进行大规模生产且难以保证稳定性。

3、本发明通过创新的分子设计，直接将含羟基官能团的苯并噁嗪引入到聚氨酯主链中，制备出的水性聚氨酯乳液具有优异的稳定性，喷涂后的水性聚氨酯涂层经过高温交联后，耐水性能和力学性能得到提升。为了进一步提高涂层的耐水性能，向水性聚氨酯乳液中引入了含氟苯并噁嗪硅氧烷改性的纳米二氧化硅。经过高温交联后，聚氨酯涂层具有微纳米的粗糙结构，输水角大于150°，显著提高了涂层的耐水性能。同时，改性后的纳米粒子中的苯并噁嗪和聚氨酯主链中的苯并噁嗪，经过高温处理后会发生开环交联，得到苯并噁嗪交联的水性聚氨酯涂层，不仅进一步增强涂层力学性能和超疏水性能，还将纳米二氧化硅和聚氨酯薄膜在硅氧键、氢键和噁嗪环的作用下结合更加紧密，使疏水粒子更稳定粘附于涂层表面。该材料在防腐、胶黏剂、电子工业和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明是针对现有水性聚氨酯耐水性差，力学性能差的缺点，通过在主链上引入苯并噁嗪和与改性纳米粒子共混，制备了一种具有高耐水性、超疏水性和高力学性能的水性聚氨酯涂层，从而在防腐材料、电子器件领域具有广阔的应用前景。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供的含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯是由水性聚氨酯乳液和改性纳米粒子按照质量比1:0.1-0.3共混喷涂，烘干溶剂后，在180-240℃加热固化4-8h得到；所述改性纳米粒子是由含氟苯并噁嗪硅氧烷改性纳米二氧化硅得到；所述水性聚氨酯乳液由二异氰酸酯、二羟基苯并噁嗪、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇和三乙胺按照摩尔比1:0.15-0.2:0.15-0.2:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3反应制得。

4、所述的二羟基苯并噁嗪是由4-羟基苯甲醇、分子量400-2000的聚硅氧烷二胺以及多聚甲醛按2:1:4.1-4.3的摩尔比在二氧六环中回流搅拌制得。

5、所述的二异氰酸酯为4, 4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4′-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯-2, 4-二异氰酸酯中的一种或多种。

6、所述的长链二醇为分子量1000-4000的聚硅氧烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。

7、所述的含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

8、s1、改性纳米粒子的制备：在氮气保护下将cah2、多聚甲醛和氯仿在预热的油浴中加热至65℃，然后在剧烈搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷并加热至85℃；缓慢滴加4-三氟甲基苯酚反应3h后经后处理得到含氟苯并噁嗪。将含氟苯并噁嗪和纳米二氧化硅溶于乙醇和水的混合溶剂，加入适量氨并混合均匀后，缓慢加入到全氟癸基三乙氧基硅烷与乙醇的混合溶液中，室温搅拌48h后经离心洗涤得到改性纳米粒子；

9、s2、水性聚氨酯乳液的制备：在氮气保护下，将二异氰酸酯、二羟基苯并噁嗪、长链二醇和2, 2-二羟甲基丙酸加入到装有搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，均匀混合后加入二月桂酸二丁锡作为催化剂，反应2-3小时；降温到60℃后加入1, 4-丁二醇反应2-3小时，期间加入丙酮降粘；降温到40℃，加入三乙胺，搅拌30min后加入去离子水，经2000 rpm高速分散40min后得到水性聚氨酯乳液；二异氰酸酯、二羟基苯并噁嗪、长链二醇、2，2-二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇和三乙胺按照摩尔比1:0.15-0.2:0.15-0.2:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3添加；

10、s3、含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯的制备：将水性聚氨酯乳液、改性纳米粒子按质量比1:0.1-0.3混合，利用喷枪在基体上喷涂混合溶液，烘干溶剂后，在180-240℃下热固化4-8h，得到含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯。

11、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

12、其一、本发明向水性聚氨酯主链中引入二羟基苯并噁嗪，制得了能够稳定分散的水性聚氨酯乳液。通过后续苯并噁嗪的固化使得水性聚氨酯涂层转变为交联结构，在提高材料力学强度的同时，赋予了材料优异的耐水性和粘附性能。

13、其二、本发明通过在含苯并噁嗪的水性聚氨酯乳液中添加含氟苯并噁嗪硅氧烷改性的纳米二氧化硅，喷涂后进行升温处理，得到苯并噁嗪开环交联的苯并噁嗪涂层。由于纳米粒子中的苯并噁嗪和聚氨酯中的苯并噁嗪开环交联，增强了纳米粒子在涂层表面的粘附力和稳定性，同时涂层表面具有微纳米的粗糙结构，赋予了聚氨酯涂层优异的输水性能和耐水性能，该材料在防腐、胶黏剂、电子工业和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

14、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

技术特征：

1.一种含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯，其特征在于，所述水性聚氨酯由水性聚氨酯乳液和改性纳米粒子按照质量比1:0.1-0.3共混喷涂，烘干溶剂后，在180-240℃下加热4-8h固化得到；所述改性纳米粒子是由含氟苯并噁嗪硅氧烷改性纳米二氧化硅得到；所述水性聚氨酯乳液由二异氰酸酯、二羟基苯并噁嗪、长链二醇、2, 2-二羟甲基丙酸、1, 4-丁二醇和三乙胺按照摩尔比1:0.15-0.2:0.15-0.2:0.1-0.3:0.3-0.4:0.1-0.3反应制得，结构通式为：

2.如权利要求1所述的含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明公开了一种含苯并噁嗪的超疏水水性聚氨酯及其制备方法，属于水性聚氨酯涂层技术领域。所述水性聚氨酯由聚氨酯乳液和改性纳米粒子按照质量比1:0.1‑0.3共混喷涂后在180‑240℃加热固化4‑8h得到；所述聚氨酯乳液由二异氰酸酯、二羟基苯并噁嗪、长链二醇、2,2‑二羟甲基丙酸、1,4‑丁二醇和三乙胺按照摩尔比1:0.15‑0.2:0.15‑0.2:0.1‑0.3:0.3‑0.4:0.1‑0.3反应制得。本发明通过在水性聚氨酯长链中引入苯并噁嗪交联体系和直接添加苯并噁嗪改性的纳米二氧化硅，不仅克服了水性聚氨酯吸水率高的缺点，使水性聚氨酯具有优异的力学性能、高粘附性和耐水性，还赋予了材料接触角大于155°的超疏水性，大大拓宽了材料应用范围，使其在防腐、胶黏剂、电子工业和航空航天等领域具有广阔的应用前景。技术研发人员：李辉,段美吉,武元鹏,赵春霞,向东,王斌,程金波,黄浩然,李东,张学忠,尹成龙,杨逸莎,徐进辉受保护的技术使用者：西南石油大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15