一种高荧光量子产率Sb3+:Cs2NaInCl6钙钛矿的制备方法

本发明属于无机发光材料制备，具体涉及一种制备高荧光量子效率sb3+：cs2naincl6全无机钙钛矿纳米材料的新方法。

背景技术：

1、卤化铅钙钛矿因其具有窄的半峰宽、高荧光量子效率和可灵活调控的带隙值在发光二极管、太阳能电池、光电探测器和生物成像等领域大放异彩，已成为光电材料领域的明星材料。然而，卤化铅钙钛矿在光电领域的应用受限于结构稳定性差和重金属pb的毒性问题。近年来，许多科学家试图用相同价态的其他环保元素(如锡和锗)取代剧毒的铅，同时保持其优异的光电性能。然而，sn2+和ge2+的稳定性也较差，不利于在光电领域的进一步发展。双层钙钛矿因其具有广泛的金属元素选择性和稳定的结构成为最有前途的非铅钙钛矿候选者之一。

2、尽管双层钙钛矿受到广泛关注，但其固有的结构使其存在跃迁禁阻导致材料的荧光量子效率(plqy)非常低。目前，通过化学掺杂使钙钛矿的软晶格八面体在激发时发生jahn-teller畸变，产生自限域激子(ste)发射是调节双层钙钛矿能带结构和荧光性能的最有效策略之一。重要的是，这种双层钙钛矿可以作为各种光学掺杂剂的良好宿主材料。在过去的两年中，在双层钙钛矿中实现了各种同价取代，以增强plqy。在cs2naincl6中，特别是大的三价f电子掺杂剂或s电子掺杂剂，如bi3+或sb3+，可以取代八面体网络中的in3+位。在cs2naincl6的b位引入sb3+，打破了奇偶禁止跃迁，不但解决了铅基钙钛矿的不稳定性和毒性，也提高了本身的荧光效率和环境友好性。这使其在太阳能电池、光电探测器，特别是照明和显示器的未来应用中更具竞争力。

3、因此，sb掺杂cs2naincl6双层钙钛矿纳米材料的合成方法引起的科学家的广泛关注，另外这种钙钛矿在紫外激发下发出耀眼蓝光，这在紧缺的蓝色光子和光电子领域具有广泛的应用前景。zhuang小组采用高温水热法合成了cs2naincl6ncs。将cs(oac)、na(oac)、in(oac)3和sb(oac)3按物质的组成比2:1:0.45:0.05混合与油胺、油酸、十八烯一同加入烧瓶中，在120℃下真空剧烈搅拌30min，然后充入n2，在120℃下保持5-10min，待白色粉末溶解后，将反应体系加热至177℃，最后注射tmscl。反应30s后用水浴冷却混合物，plqy为36.9％。zhou小组采用热注入的方法将乙酸铯、无水乙酸钠按摩尔比2：1与sb油酸前体、水合乙酸、油酸和油酸的混合液放入三颈圆烧瓶中，加入十八烯120℃脱气1h，然后在n2气氛下注入三正辛基膦，所得的sb3+:cs2naincl6 ncs plqy达到39.1％。

4、上述合成方法虽然能合成sb3+:cs2naincl6 ncs，但是操作复杂，需要有机溶剂的参与，且耗时长并需要在较高温度下长时间加热反应，耗能大，不利于大规模生产，限制了其在光电领域的应用。该合成方法有待进一步的改进和创新。

5、因此，如何实现既绿色环保无污染，又能高效合成并提高荧光量子效率的制备sb3+:cs2naincl6 ncs的新方法，对于该无机钙钛矿纳米材料的大规模生产及应用具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、耗时短、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成高光学性质的掺杂sb3+:cs2naincl6钙钛矿。

2、本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

3、一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，首先将氯化铯、氯化钠、氯化铟、氯化锑按摩尔比2：1：0.9：0.1混合研磨，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变得致密而附着在玛瑙壁上，随着研磨时间的加长，白色粉末再次变得蓬松，停止研磨；此时在激发波长为302nm紫外灯下照射，产物呈现出蓝色荧光，将得到的粉末置于真空干燥箱内60～300℃热处理0.5-2h，随后向其中加入油胺和油酸的混合物，用量为每1mmol氯化铯使用800-950μl油胺油酸的混合物，其中油胺油酸的体积比为5：1，继续研磨直至溶液变得均匀，随后向产物中加入ph＝3.2的盐酸溶液，用量为每1mmol氯化铯使用0.4-1.5ml盐酸，继续研磨均匀后向立即向其中加入dopc(1,2-二油酰基-sn-甘油-3-磷酸胆碱，>99％)，用量为每1mmol氯化铯使用5-10ml dopc，观察到产物的蓝色荧光变强，即得到高纯度、高荧光效率的sb3+:cs3tbcl6 ncs的无机钙钛矿。

4、在本发明的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，所述的真空热处理优选在180℃下处理0.5h。

5、在本发明的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法中，为了更好的促使纳米粒子合成，优选每1mmol氯化铯使用900μl油胺油酸的混合物。

6、在本发明的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法中，为了更好的提高产物的荧光效率并加快反应时间，所述的ph＝3.2的盐酸溶液的用量为每1mmol氯化铯使用0.4ml盐酸溶液。

7、在本发明的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法中，为了进一步提高产物的稳定性和尺寸均一性，通过加入dopc从而获得高质量量子点，优选dopc的用量为1mmol氯化铯使用5ml的dopc。

8、有益效果：

9、本发明首次通过机械研磨实现了掺杂sb3+:cs2naincl6 ncs的制备，并且通过后处理使其荧光效率明显增强，为sb3+:cs2naincl6在光电方面的应用提供了良好的前景。在激发波长为302nm的紫外灯激发下，产物发出亮蓝色荧光，与荧光光谱一致，通过此简单高效的方法合成了sb3+:cs2naincl6 ncs。

10、综上，本发明具有方法简单、操作容易、能耗小、合成的sb3+:cs2naincl6 ncs无机钙钛矿荧光效率高等优点，具有重要的意义。

技术特征：

1.一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，首先将氯化铯、氯化钠、氯化铟、氯化锑按摩尔比2：1：0.9：0.1混合研磨，混合物由蓬松的白色粉末逐渐变得致密而附着在玛瑙壁上，随着研磨时间的加长，白色粉末再次变得蓬松，停止研磨；此时在激发波长为302nm紫外灯下照射，产物呈现出蓝色荧光，将得到的粉末置于真空干燥箱内60～300℃热处理0.5-2h，随后向其中加入油胺和油酸的混合物，用量为每1mmol氯化铯使用800-950μl油胺油酸的混合物，其中油胺油酸的体积比为5：1，继续研磨直至溶液变得均匀，随后向产物中加入ph＝3.2的盐酸溶液，用量为每1mmol氯化铯使用0.4-1.5ml盐酸，继续研磨均匀后向立即向其中加入dopc，用量为每1mmol氯化铯使用5-10ml dopc，观察到产物的蓝色荧光变强，即得到高纯度、高荧光效率的sb3+:cs3tbcl6ncs的无机钙钛矿。

2.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述的真空热处理是在180℃下处理0.5h。

3.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，其特征在于，每1mmol氯化铯使用900μl油胺油酸的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述的ph＝3.2的盐酸溶液的用量为每1mmol氯化铯使用0.4ml盐酸溶液。

5.根据权利要求1所述的一种高荧光量子效率sb3+:cs2naincl6钙钛矿的制备方法，其特征在于，dopc的用量为1mmol氯化铯使用5ml的dopc。

技术总结本发明的一种高荧光量子产率Sb<supgt;3+</supgt;:Cs<subgt;2</subgt;NaInCl<subgt;6</subgt;钙钛矿的制备方法属于无机发光材料制备技术领域。首先将氯化铯、氯化钠、氯化铟、氯化锑混合研磨，将得到的粉末置于真空干燥箱内60～300℃热处理0.5‑2h，加入油胺和油酸的混合物，继续研磨直至溶液变得均匀，向产物中加入pH＝3.2的盐酸溶液，继续研磨均匀后向立即向其中加入DOPC，观察到产物的蓝色荧光变强，即得到高纯度、高荧光效率的Sb<supgt;3+</supgt;:Cs<subgt;3</subgt;TbCl<subgt;6</subgt;NCs的无机钙钛矿。本发明首次通过机械研磨实现了掺杂Sb<supgt;3+</supgt;:Cs<subgt;2</subgt;NaInCl<subgt;6</subgt;NCs的制备，通过后处理使其荧光效率明显增强，为Sb<supgt;3+</supgt;:Cs<subgt;2</subgt;NaInCl<subgt;6</subgt;在光电方面的应用提供了良好的前景。技术研发人员：张资序,于洋,郭晓亮,金龙一受保护的技术使用者：延边大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15