一种用于高分子硫醚原位催化氧化的固载型磺酸离子液体催化剂的制备方法

本发明属于离子液体催化领域，涉及一种固载型磺酸离子液体催化剂，特别是涉及一种用于高分子硫醚（聚苯硫醚纤维）原位氧化制备聚苯砜亚砜纤维的催化剂。

背景技术：

1、聚苯硫醚纤维(pps)具有耐腐蚀性能好、耐热性能良好、热变形温度较高、可在160℃温度范围使用、电性能优异，机械性能优异、阻燃性能良好等突出优势。但其抗氧化性能差，高温被氧化后纤维脆性增加，强力下降，无法满足恶劣工况的使用要求，且其纤维有熔点，用于高温热防护面料时会因熔滴对人体二次伤害。而将聚苯硫醚纤维原位氧化进行结构改性形成聚苯砜亚砜纤维，则解决了氧化性缺陷，并且无熔滴。

2、近年来在聚苯硫醚纤维原位氧化制聚苯砜亚砜纤维的技术中通常使用强酸作为催化剂，导致改性过程产生的强酸废液难处理，且催化剂回收困难，无法重复利用。开发一种绿色、高效的催化剂可以很好的解决这种问题。

技术实现思路

1、针对现有制备聚苯砜亚砜纤维使用的强酸催化剂存在回收困难、反应后难处理、无法重复利用等问题，本发明的目的是提供一种固载型磺酸离子液体为催化剂，以及一种固载型磺酸离子液体的制备方法及应用。

2、为达到以上发明目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种固载型磺酸离子液体催化剂，先将带氯基的偶联剂和二氧化硅气凝胶进行偶联反应得到偶联剂功能化载体，加入阳离子基团和磺酸内酯对所述偶联剂功能化载体上的氯基进行键合，连接上阳离子基团形成中间体，然后采用酸化剂对所述固载功能化离子液体进行酸化，最终得到所述固载型磺酸离子液体。

4、相对于现有技术，本发明提供的固载型磺酸离子液体具有以下优势：

5、本申请采用带氯基的偶联剂先和二氧化硅气凝胶进行键合，然后利用阳离子基团和磺酸内酯进行再次键合，最后进行酸化，从而成功制备固载型磺酸离子液体，由于化学键连接的存在，使得酸负载牢固，提高热稳定性，并且可以重复利用，避免了酸性得流失。

6、进一步地，所述带氯基的偶联剂和载体的质量比为1.5-2.4:1.0-1.2，所述带氯基的偶联剂为硅烷偶联剂，所述载体为带硅羟基的载体，具体为二氧化硅气凝胶。

7、进一步地，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷或氯乙基三乙氧基硅烷。

8、进一步地，固载型磺酸离子液体，所述的二氧化硅气凝胶孔径为1-50nm、比表面积为1000-1200m2/g，且其表面羟基含量为10-20nmol/g。

9、进一步地，所述的阳离子基团为咪唑、三乙胺、吡啶；所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯，且所述阳离子基团、磺酸内酯和所述偶联剂功能化载体的质量比为1：1：0.5-3。

10、进一步地，所述的酸化剂浓度为98wt%的浓硫酸，且所述浓硫酸与所述固载型磺酸离子液体中间体的质量比为0.3-0.8：1。

11、本发明的固载型磺酸离子液体的制备方法，至少包括以下步骤：

12、（1）将称量1-5份真空干燥后的载体二氧化硅气凝胶加入三口烧瓶中，将2-8份带氯基的偶联剂溶解于50-100份有机溶剂中，使用恒压漏斗将偶联剂溶液滴加入三口烧瓶，80℃氮气保护以400rpm/分的速率搅拌回流6-12h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂洗涤滤饼3次，真空烘箱80℃干燥至恒重，得到偶联剂功能化载体；

13、（2）将步骤（1）制备的偶联剂功能化载体加入三口烧瓶中，将3-10份阳离子基团溶解于50-120份有机溶剂中，使用恒压漏斗将溶液滴加入三口烧瓶，100℃氮气保护以600rpm/分的速率搅拌回流8-12h，滴加3-10份磺酸内酯，继续反应2-4h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂洗涤滤饼5次，真空烘箱80℃干燥至恒重，得到中间体。

14、（3）将所述中间体与2-5份酸化剂进行混合，在60-120℃条件下搅拌回流12h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂洗涤滤饼3次，真空烘箱100℃干燥至恒重，得固载型磺酸离子液体催化剂，以上所用原料份数为重量份数。

15、进一步地，所述步骤（1）-（3）中，所述有机溶剂为无水乙醇、无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯和甲苯中的任意一种或几种混合。

16、本发明还提供上述固载型磺酸离子液体作为催化剂应用于聚苯硫醚纤维原位氧化制备聚苯砜亚砜纤维。

17、本申请采用带氯基的硅烷偶联剂中含有有机硅化合物，与带硅羟基的载体进行化学键合，形成硅烷偶联剂功能化载体，然后与阳离子基团以及磺酸内酯反应，然后再用浓硫酸酸化，得到固载型磺酸离子液体催化剂。

18、本发明的显著优点在于：

19、本申请通过使用硅烷偶联剂，将离子液体和带硅羟基载体界面架起“分子桥”，把离子液体通过共价键的方式连接在带硅羟基载体上，增强了离子液体与带硅羟基载体之间地结合力，这既保持了载体本身的优点，又保持了离子液体的物理和化学性质，同时也解决了离子液体流失、固体酸的酸性流失的问题，并使得固体酸的酸根难以从离子液体上分离，浓硫酸负载牢固，热稳定性高，避免了酸性流失，提高了重复使用次数。并且其作为催化剂应用于高分子材料聚苯硫醚纤维原位氧化制备聚苯砜亚砜纤维，具有很高的催化活性。

技术特征：

1.一种固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，先将带氯基的偶联剂和二氧化硅气凝胶进行偶联反应得到偶联剂功能化载体，加入阳离子基团和磺酸内酯对所述偶联剂功能化载体上的氯基进行键合，连接上阳离子基团形成中间体，然后采用酸化剂对所述中间体进行酸化，最终得到所述固载型磺酸离子液体催化剂。

2.根据权利要求1所述的固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，所述带氯基的偶联剂和载体二氧化硅气凝胶的质量比为1.5-2.4:1.0-1.2，所述带氯基的偶联剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求2所述的固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷或氯乙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅气凝胶粒径为1-50nm、比表面积为1000-1200m2/g，且其表面羟基含量为10-20nmol/g。

5.根据权利要求1所述的固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，所述的阳离子基团为咪唑、三乙胺、吡啶；所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯，且所述阳离子基团、磺酸内酯和所述偶联剂功能化载体的质量比为1：1：0.5-3。

6.根据权利要求1所述的固载型磺酸离子液体催化剂，其特征在于，所述的酸化剂为纯度＞98wt%的浓硫酸，且所述浓硫酸与所述中间体的质量比为0.3-0.8：1。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的固载型磺酸离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a-c中，所述有机溶剂为无水乙醇、无水乙醚、丙酮、乙酸乙酯、苯和甲苯中的任意一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的固载型磺酸离子液体作为催化聚苯硫醚纤维氧化催化剂的应用。

技术总结本发明公开了一种用于高分子硫醚原位催化氧化的固载型磺酸离子液体催化剂的制备方法。通过使用硅烷偶联剂，将离子液体和带硅羟基载体界面架起“分子桥”，把离子液体通过共价键的方式连接在带硅羟基载体上，增强了离子液体与带硅羟基载体之间地结合力，这既保持了载体本身的优点，又保持了离子液体的物理和化学性质，同时也解决了离子液体流失、固体酸的酸性流失的问题，并使得固体酸的酸根难以从离子液体上分离，浓硫酸负载牢固，热稳定性高，避免了酸性流失，提高了重复使用次数。并且其作为催化剂应用于聚苯硫醚纤维原位氧化制备聚苯砜亚砜纤维，具有很高的催化活性。技术研发人员：蔡伟龙,黄锦程,王巍,刘龙敏,游健,余伟河,侯俊,张宇受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18