一种啤酒硅胶澄清剂及其制备方法和应用

本发明属于啤酒酿造的，具体的涉及一种啤酒硅胶澄清剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、啤酒是由麦芽和啤酒花等作物发酵得到的一种组分复杂、稳定性较低的胶体溶液。在发酵过程中，麦芽会释放游离出多种蛋白质，即为游离蛋白。麦芽富含的游离蛋白与啤酒花富含的多酚类物质易于发生聚合反应，形成不溶于水的蛋白-多酚复合物，随着贮存时间的延长，在氧气、光照等因素影响下，蛋白-多酚复合物不断聚合，形成空间网状结构，最终产生不溶性的胶体沉淀，导致原本清亮透明、口感清爽的啤酒产生不可逆的混浊，同时伴有色泽加深、口感老化等不良现象。啤酒的浑浊现象会严重影响产品质量和消费者感官接受度，大大缩短货架保存期，降低产品的市场竞争力。麦芽释放的游离蛋白中比较重要的有两种：一种是产生绵密泡沫的泡沫蛋白，泡沫蛋白是啤酒发酵过程中蛋白质与糖类生成的聚合物，具有很强的表面活性和较高的粘性，是啤酒产生绵密泡沫和提高泡沫稳定性的关键。其含量的多少对啤酒泡沫的形成和维持至关重要，因此泡沫蛋白需要尽可能地保留。另一种是易于产生浑浊的特定敏感蛋白，也就是浑浊敏感蛋白，此类影响感官的浑浊敏感蛋白是需要除去的，不然会产生影响啤酒质量的絮状沉淀。

2、目前常用的啤酒防浑浊处理方法主要包括以下几类：①全程冷链生产、储运，延缓蛋白质与多酚发生聚合反应；②加入甲醛或聚乙烯聚吡咯烷酮(pvpp)等蛋白质结构类似物，选择性结合去除酒液中的多酚类物质；③加入木瓜蛋白酶，将啤酒中的所有蛋白质无差别彻底分解等。尽管上述方法均能达到防止啤酒发生浑浊的目的，但往往存在着生产储运成本高、风味不稳定、营养价值低或泡沫持久性低等弊端。

3、事实上，若想避免啤酒的浑浊现象，其关键在于防止蛋白-多酚复合物的形成。主要途径有两种：一是去除酒液中易于产生浑浊的特定敏感蛋白；二是去除相应的敏感多酚。而多酚是一种重要的风味物质，与啤酒的质量密切相关，对啤酒的口感、颜色、泡沫持久性、风味以及酒液稳定性均具有较大影响。适量未经氧化的多酚能够赋予啤酒新鲜醇厚的风味，其所具有的抗氧化性也被证实对人体健康具有积极作用。因此，最好的途径是尽可能保留啤酒中的多酚类物质，而有针对性地去除易于产生浑浊的敏感蛋白，在保持啤酒风味、防止啤酒氧化、提高营养价值等方面具有重要意义。

4、因此，将硅胶、单宁酸等同样富含羟基的物质作为蛋白质吸附剂，使其与酒液中的多酚形成竞争反应，进而沉淀并滤出浑浊敏感蛋白的方法日益受到青睐。其中尤以硅胶吸附剂的优势最为显著：无溶出性物质，不影响啤酒口感；不易造成酒液损失；用后易于过滤清除；无毒无味，是目前最安全的啤酒澄清剂。经硅胶吸附去除浑浊敏感蛋白后，啤酒的常温贮藏期可在未处理产品的基础上延长180-240天，同时保持极高的澄清度。此外，相比pvpp等其他吸附剂，硅胶的成本优势突出，因此被视为一种非常理想的啤酒澄清剂。

5、然而，硅胶在实际应用中仍存在部分尚未解决的难题。一方面，现有啤酒硅胶通常为无差别吸附各类蛋白质，对啤酒中的浑浊敏感蛋白的吸附选择性较低，无法有效区分酒液中需要去除的浑浊蛋白与需要保留的泡沫蛋白，难以选择性地吸附浑浊敏感蛋白，易造成泡沫蛋白损失，导致泡沫减少且持久性降低，影响了啤酒的口感和视觉等感官附加值。

6、因此，亟待开发一种吸附选择性强的新型硅胶，以达到特异性吸附啤酒中浑浊敏感蛋白的目的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有啤酒硅胶对浑浊蛋白吸附选择性差的问题，而提供一种啤酒硅胶澄清剂的制备方法，该制备方法可以精细调控硅胶吸附材料的孔道内径，通过该方法制备得到的硅胶澄清剂能够实现对浑浊敏感蛋白的高选择性吸附，达到特异性吸附的目的。

2、作为对啤酒品质影响最为显著的两种蛋白质，泡沫蛋白与浑浊蛋白的分子量与粒径存在着较大差异。泡沫蛋白的分子量为50000-100000da之间，蛋白质颗粒为8-10nm左右；而浑浊敏感蛋白的分子量在1000到40000da之间，粒径为2-4nm左右。而现有的硅胶吸附剂的孔径较大，不仅会导致比表面积降低，还会使粒径较大的泡沫蛋白扩散进入表面积巨大的孔道内，使酒液中的各种蛋白质被无差别吸附，造成啤酒浑浊敏感蛋白的吸附选择性降低。

3、如果可以利用两种蛋白质的粒径差异对二者进行选择性分离，通过精确控制硅胶吸附材料的孔径大小，使其介于泡沫蛋白与浑浊蛋白的粒径之间，便有望通过较小的孔径阻挡粒径较大的泡沫蛋白扩散进入孔道，降低非期望吸附的发生；同时不影响粒径较小的浑浊敏感蛋白扩散进入孔道，在硅胶的内表面上发生吸附，从而达到选择性去除浑浊敏感蛋白的目的。

4、可见，如何实现硅胶孔径大小的精确控制成为了解决技术问题的关键。本发明提出首先在制备硅胶的原料硅酸钠溶液中加入羟基保护剂，然后在反应过程中的不同阶段分别加入催化剂和n-羟基苯并三氮唑，通过这种方式使得硅胶的孔径精准调节控制在所需的范围内，实现有效区分酒液中需要去除的浑浊蛋白与需要保留的泡沫蛋白,改善了啤酒的澄清度，提高啤酒品质。

5、具体的技术方案如下：

6、一种啤酒硅胶澄清剂的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)制备溶胶：

8、首先，在原料硅酸钠溶液中加入羟基保护剂，混合均匀；其中，羟基保护剂为庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙二酸、戊二酸、癸二酸或水杨酸中的一种或几种；羟基保护剂：硅酸钠的摩尔比为0.3-5:1。

9、然后，再将原料硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在常温、酸性条件下进行反应。

10、待反应进行至反应总时长的2％-20％时，加入催化剂，催化剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种；催化剂：羟基保护剂的摩尔比为0.5-2.5:1。

11、待反应进行至反应总时长的25％-50％时，加入n-羟基苯并三氮唑；其中，n-羟基苯并三氮唑：羟基保护剂的摩尔比为0.2-5:1。

12、待反应结束后，保持ph值在3-4，制备得到溶胶。

13、(2)制备凝胶：先将步骤(1)所得的溶胶进行陈化、碱泡后，采用由碳酸钠水溶液和乙醇组成的混合溶液进行洗涤，制得凝胶；其中，碳酸钠水溶液的浓度为1.5-2mol/l；碳酸钠水溶液：乙醇的体积比为0.5-1:1。通过洗涤重新水解还原生成硅胶表面的硅羟基与游离的羟基保护剂，实现硅胶表面一定数量羟基的复原，从而在精准调控硅胶孔道结构的同时还能够保持一定数量的表面硅羟基，避免影响后续浑浊敏感蛋白的吸附。

14、(3)制备啤酒硅胶澄清剂：将步骤(2)制得的凝胶进行干燥、活化后，即得所述的啤酒硅胶澄清剂。

15、具体作用机理如下：首先在制备硅胶的原料硅酸钠溶液中加入羟基保护剂，然后在反应过程中的不同阶段分别加入催化剂和n-羟基苯并三氮唑，实现精确调控羟基保护剂与羟基之间的酯化反应程度和反应速率，从而精准、定量地对原硅酸表面的羟基实行临时保护，抑制原硅酸的过度聚合，使得聚合程度高度可控，实现了原硅酸脱水缩合的抑制与缩合程度的精准控制，使硅胶澄清剂的孔径可在一定范围内精准调节。

16、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(1)中的催化剂：羟基保护剂的摩尔比为1.5:1；n-羟基苯并三氮唑：羟基保护剂的摩尔比为1:1。

17、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(1)中的羟基保护剂为壬酸、戊二酸、癸二酸或水杨酸中的一种或几种。

18、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(2)中的碳酸钠水溶液：乙醇的体积比为1:1。

19、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(2)中的洗涤温度为25-30℃。

20、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(3)中的干燥温度120-180℃，干燥时间为12-24h。

21、本发明中，所述啤酒硅胶澄清剂的制备方法，其步骤(3)中活化的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为10-12h。

22、一种啤酒硅胶澄清剂，其采用上述的制备方法制备所得；该啤酒硅胶澄清剂的孔径为4-5.5nm，比表面积为620-780m2/g，孔容为0.8-1.0ml/g。

23、上述啤酒硅胶澄清剂在啤酒澄清中的应用，其中啤酒硅胶澄清剂：啤酒的质量比为1:10-15。

24、本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法通过事先在原料硅酸钠溶液中加入羟基保护剂的方式，辅以在后续反应过程中的不同阶段分别加入催化剂和n-羟基苯并三氮唑的技术手段将羟基临时保护起来，以实现原硅酸的高度可控聚合与硅胶孔道结构的可控调节，使得硅胶吸附剂的孔径可在一定范围内精准调节，在得到较小孔道，有效区分酒液中需要去除的浑浊蛋白与需要保留的泡沫蛋白，改善了啤酒的澄清度，提高啤酒品质。

25、而当需要硅羟基时，通过特定的混合溶液进行洗涤，使得反应过程中被临时保护的羟基重新释放、复原，能够保留大量的羟基用于啤酒中浑浊蛋白的吸附。

26、本发明所述的制备方法将硅胶孔道尺寸的可控性提高到新的量级，并可同时实现硅羟基数量的保护。