含准开放金属活性中心的多孔材料及其化学吸附分离应用

本发明涉及多孔材料，更具体地，涉及含准开放金属活性中心的多孔材料及其化学吸附分离应用。

背景技术：

1、现有工业中常采用深冷精馏或物理吸附来分离混合物，但该方法分离沸点低且物理性质相似的混合物时，能耗高或者分离效率低。相较之下，化学吸附可以利用吸附剂中开放的金属离子(即空缺的配位点)选择性地结合目标分子，从而实现高效分离。然而，开放金属离子与目标分子之间的配位作用强，导致目标分子被吸附后难以脱附，从而带来较高能耗。更重要的是，开放金属离子与非目标分子会产生较强的物理吸附甚至化学吸附，降低吸附选择性和吸附剂的化学稳定性。

2、柔性吸附剂的s型等温线能够有效降低脱附难度提高工作容量，但是目前只有[cuii(aip)](h2aip＝5-azidoisophthalic acid)和[feiicl2(bbta)](h2bbta＝

3、1h,5h-benzo(1,2-d:4,5-d′)bistriazole)被报道为柔性化学吸附剂，而且受限于金属离子弱的化学吸附和低的化学稳定性，只能在低温和无水无氧的苛刻环境中工作(s.kitagawa,self-accelerating co sorption in a soft nanoporouscrystal.science2014,343,167；j.r.long,a spin transition mechanism forcooperative adsorption in metal–organic frameworks.nature 2017,550,96)，难以在常规工作环境中屏蔽各种非目标分子，导致无法对目标分子实现选择性吸附。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有化学吸附剂难以屏蔽各种非目标分子并表现出低化学稳定性的缺陷和不足，提供一类含准开放金属活性中心的多孔材料在化学吸附分离中的应用，本发明多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，对非目标分子只有弱的物理吸附并表现出很高的化学稳定性，只在目标分子诱导作用下才通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心，实现对目标分子的选择性化学吸附。

2、本发明的另一目的是提供一种含准开放金属活性中心的多孔材料。

3、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

4、含准开放金属活性中心的多孔材料在化学吸附分离中的应用，所述多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，对非目标分子只有物理吸附且可以保持不变，只在目标分子诱导作用下才通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心。

5、含空缺配位点的开放金属活性中心被认为是化学吸附剂能选择性吸附目标吸附质分子的关键结构特征。本发明提出准开放金属活性中心的概念，所述多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，对非目标分子只有弱的物理吸附并表现出很高的化学稳定性，可以克服传统化学吸附剂的缺点。不过，本发明提出的新型化学吸附剂具有合适的局部或框架柔性，在目标吸附质分子的诱导作用下，可以通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心，实现对目标分子的选择性化学吸附。

6、具体地，目标吸附质分子包括co、n2、o2、no、so2、no2等。

7、优选地，所述吸附分离的目标吸附质分子为co。

8、具体地，所述多孔材料中的金属离子可以是cu(i)、ag(i)、cu(ii)、fe(ii)、pt(ii)、pd(ii)等。

9、优选地，所述多孔材料中的金属离子为cu(i)。

10、含准开放金属活性中心的多孔材料中的金属离子具有潜在的配位位点，通过柔性金属离子或多孔框架的结构变化可以选择性地被目标分子激活，同时有效屏蔽其他分子并表现出很高的化学稳定性。

11、优选地，所述多孔材料中的金属离子的配位数没有达到饱和。

12、优选地，所述多孔材料中的金属离子为平面三配位或线形二配位的cu(i)。

13、具体地，所述多孔材料由平面三配位或线形二配位的cu(i)和1,2,4-三氮唑阴离子组装而成。

14、具体地，所述1,2,4-三氮唑阴离子为3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑阴离子、3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑阴离子、3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑阴离子和3-乙基-5-三氟甲基-1,2,4-三氮唑阴离子中的一种或几种。

15、具体地，所述多孔材料的分子式为[cu(dmtz)x(detz)1-x](0<x<1)、[cu(detz)]、[cu(detz)y(dptz)1-y](0<y<1)、[cu(dptz)]、[cu(fetz)]中的任一种。

16、其中dmtz为3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑阴离子，detz为3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑阴离子，dptz为3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑阴离子，fetz为3-乙基-5-三氟甲基-1,2,4-三氮唑阴离子。

17、在具体实施方中，本发明所述多孔材料的分子式为[cu(dmtz)0.56(detz)0.44]、[cu(detz)0.6(dptz)0.4]。

18、本发明还保护一种多孔材料，其分子式为[cu(fetz)]，结晶于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为β＝92.516°，晶胞体积为

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果是：

20、本发明多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，应用于化学吸附分离时，对非目标分子只有弱的物理吸附并表现出很高的化学稳定性，只在目标分子诱导作用下才通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心，从而实现对目标分子的选择性化学吸附。

技术特征：

1.含准开放金属活性中心的多孔材料在化学吸附分离中的应用，其特征在于，所述多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，对非目标分子只有物理吸附且可以保持不变，只在目标分子诱导作用下才通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心。

2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述吸附分离的目标吸附质分子为co。

3.如权利要求1或2所述应用，其特征在于，所述多孔材料中的金属离子的配位数没有达到饱和。

4.如权利要求3所述应用，其特征在于，所述多孔材料中的金属离子为平面三配位或线形二配位的cu(i)。

5.如权利要求4所述应用，其特征在于，所述多孔材料由平面三配位或线形二配位的cu(i)和1,2,4-三氮唑阴离子组装而成。

6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述1,2,4-三氮唑阴离子为3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑阴离子、3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑阴离子、3,5-二丙基-1,2,4-三氮唑阴离子和3-乙基-5-三氟甲基-1,2,4-三氮唑阴离子中的一种或几种。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于，所述多孔材料的分子式为[cu(dmtz)x(detz)1-x](0<x<1)、[cu(detz)]、[cu(detz)y(dptz)1-y](0<y<1)、[cu(dptz)]和[cu(fetz)]中的任一种；

8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述多孔材料的分子式为[cu(dmtz)0.56(detz)0.44]。

9.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述多孔材料的分子式为[cu(detz)0.6(dptz)0.4]。

10.一种含准开放金属活性中心的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料的分子式为[cu(fetz)]，结晶于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为β＝92.516°，晶胞体积为

技术总结本发明公开了含准开放金属活性中心的多孔材料及其化学吸附分离应用。本发明多孔材料中的金属离子本身不具备空缺配位点，应用于化学吸附分离时，对非目标分子只有弱的物理吸附并表现出很高的化学稳定性，只在目标分子诱导作用下才通过结构变化释放或产生配位位点作为吸附活性中心，从而实现对目标分子的选择性化学吸附。技术研发人员：张杰鹏,张学文,王超受保护的技术使用者：中山大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23