LaFe钙钛矿@ZIF-8改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用与流程

本发明涉及分离膜材料，尤其涉及lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氦气是一种稀有的不可再生气体，被广泛应用于低温学(尤其是超导磁体的冷却)、军工、科研、石化、制冷、医疗、半导体、管道检漏、超导实验、金属制造、深海潜水、高精度焊接、光电子产品及核磁共振成像扫描技术等商业领域。氦气的主要来源是天然气，其浓度通常较低，我国氦气的浓度小于0.2％，如果采用传统分离技术(如低温蒸馏和变压吸附)，能耗将非常高，大大增加了氦气的提取成本，这对医疗、工业应用和基础研究等产生了不利影响。目前，膜分离技术的应用越来越广泛，其也可用于氦气分离，能够在温和条件下分离出高纯度氦气，且易于工业化和对环境友好，能耗较低，在气体分离应用中具有巨大潜力。

2、膜分离技术能够在低能耗下提纯出高纯度气体，但在实际应用中也存在诸多问题，例如塑化、通量低和受制于robeson上限等问题。中国专利cn102892485a公开了一种聚酰亚胺中空纤维膜，用于空气分离，此中空纤维膜在308kpa、60℃条件下o2渗透性高于300gpu和o2/n2选择性高于3，在791kpa、50℃条件下下co2渗透性高于1000gpu和co2/ch4气体选择性高于20，此法虽通量较高，但选择性较低。文献[journal ofmaterials processingtechnology 186(2007)102–110]开发了一种碳中空纤维膜，氦气通量最高24gpu，he/ch4选择性最高137，选择性较优，但是氦气通量较低，且制备过程繁琐。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用，以至少解决现有技术中存在的选择性较低、氦气通量较低的问题。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、第一方面，本发明提供了一种lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜，包括lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺，所述lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺的质量比为1:(1～4):(30～50)。

4、本发明通过设置lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺的质量比，以便充分发挥钙钛矿与zif-8之间的协同作用，提高膜分离效果。本发明中的lafe钙钛矿本身具有稳定的结构，能防止聚酰亚胺链段的移动，防止其塑化，提升其性能稳定性。而且钙钛矿与zif-8间存在协同效用，进一步提高分离效果。

5、第二方面，本发明提供了一种lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

6、lafe钙钛矿的制备，分布称取六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和柠檬酸加入球磨罐中球磨，随后干燥，以700～900℃焙烧8～12h，得到lafe钙钛矿；

7、铸膜液的制备，称取干燥后的聚酰亚胺倒入溶剂中，于25～80℃搅拌12～24h，依次加入lafe钙钛矿和zif-8，在60～100℃条件下搅拌8～12h，冷却后静置脱泡，得到lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺铸膜液，所述lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺的质量比为1:(1～4):(30～50)；

8、中空纤维膜的制备，取质量比为(8～19):1的氮-甲基吡咯烷酮和去离子水搅拌混合，得到芯液，将芯液和铸膜液倒入纺丝机釜内，然后控制流速同时流过喷丝头进入冷凝槽，芯液与铸膜液的质量流速比1:(1～3)，纺丝得到中空纤维膜，然后采用纯水或乙醇浸泡2～3天，晾干，得到lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜。

9、结合第二方面，在一些实施方式中，所述六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:1:1～3。

10、结合第二方面，在一些实施方式中，所述lafe钙钛矿的制备中，分布称取六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和柠檬酸加入球磨罐中，以500～2000r/min的转速运转球磨12～24h，然后在80～100℃条件下干燥12～24h。

11、结合第二方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺的干燥条件如下：将聚酰亚胺在80～110℃条件下真空干燥8～24h。

12、结合第二方面，在一些实施方式中，所述聚酰亚胺为matrimid 5218或p84中的任意一种，所述溶剂为氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、氯仿中的任意一种，所述聚酰亚胺质量占溶剂质量的10～30wt％。

13、结合第二方面，在一些实施方式中，所述zif-8的制备方法如下：称取六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液a，称取2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成溶液b，将溶液a和溶液b混合室温搅拌1～2h，离心，用甲醇洗涤2～3次，然后60～80℃干燥12～24h，得到zif-8。

14、结合第二方面，在一些实施方式中，所述溶液a的质量浓度为0.02～0.03g/ml，溶液b的质量浓度为0.04～0.06g/ml，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:(2～4)。

15、结合第二方面，在一些实施方式中，所述喷丝头温度控制在50～70℃，所述冷凝槽的温度控制在0～10℃，喷丝头与冷凝槽之间的距离为1～5cm。

16、第三方面，本发明还提供了第一方面所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜或第二方面所述的制备方法制备得到的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜在氦气分离中的应用。

17、本发明的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜，利用zif-8优异的分子筛分效应能够高效分离氦气，钙钛矿自身具有优异的稳定性，可以有效阻止高分子链段的移动，从而抑制膜的塑化，提升膜稳定性。lafe钙钛矿和zif-8协同改善了膜渗透性和抗塑化性能，在天然气提氦中极具工业应用的潜力。

18、本发明的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法简便、易操作，原料易得，成本低廉。

技术特征：

1.lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于，包括lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺，所述lafe钙钛矿、zif-8和聚酰亚胺的质量比为1:(1～4):(30～50)。

2.lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:1:1～3。

4.根据权利要求3所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述lafe钙钛矿的制备中，分布称取六水合硝酸镧、九水合硝酸铁和柠檬酸加入球磨罐中，以500～2000r/min的转速运转球磨12～24h，然后在80～100℃条件下干燥12～24h。

5.根据权利要求2所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺的干燥条件如下：将聚酰亚胺在80～110℃条件下真空干燥8～24h。

6.根据权利要求5所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺为matrimid 5218或p84中的任意一种，所述溶剂为氮-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、氯仿中的任意一种，所述聚酰亚胺质量占溶剂质量的10～30wt％。

7.根据权利要求2所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述zif-8的制备方法如下：称取六水合硝酸锌溶于甲醇中，形成溶液a，称取2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成溶液b，将溶液a和溶液b混合室温搅拌1～2h，离心，用甲醇洗涤2～3次，然后60～80℃干燥12～24h，得到zif-8。

8.根据权利要求7所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶液a的质量浓度为0.02～0.03g/ml，溶液b的质量浓度为0.04～0.06g/ml，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:(2～4)。

9.根据权利要求2所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述喷丝头温度控制在50～70℃，所述冷凝槽的温度控制在0～10℃，喷丝头与冷凝槽之间的距离为1～5cm。

10.根据权利要求1所述的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜或权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的lafe钙钛矿@zif-8改性聚酰亚胺中空纤维膜在氦气分离中的应用。

技术总结本发明涉及分离膜材料技术领域，尤其涉及LaFe钙钛矿@ZIF‑8改性聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法与应用，改性聚酰亚胺中空纤维膜包括LaFe钙钛矿、ZIF‑8和聚酰亚胺，LaFe钙钛矿、ZIF‑8和聚酰亚胺的质量比为1:(1～4):(30～50)。本发明的LaFe钙钛矿@ZIF‑8改性聚酰亚胺中空纤维膜，利用ZIF‑8优异的分子筛分效应能够高效分离氦气，钙钛矿自身具有优异的稳定性，可以有效阻止高分子链段的移动，从而抑制膜的塑化。LaFe钙钛矿和ZIF‑8协同改善了膜渗透性和抗塑化性能，在天然气提氦中极具工业应用的潜力。技术研发人员：丁佰锁,王乾有,刘华丽,邹鹏程受保护的技术使用者：理工清科（重庆）先进材料研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23