一种用于固定床合成三丙酮胺的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种用于固定床合成三丙酮胺的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国精细化学品领域发展壮大，受阻胺类光稳定剂也发展迅猛。2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮(三丙酮胺，taa)是众多受阻胺类光稳定剂(如：tinuvin 622、tinuvin 770、chimassorb944)合成的初始原料，其还是合成众多精细化工领域中间体(如2,2,6,6-四甲基-4哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、n,n-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺)的衍生母体。开发安全性高、稳定性高的催化剂应用于连续化生产新工艺可有效提升三丙酮胺的产量和质量，具有重要的工业应用价值。

2、传统taa生产工艺采用反应釜式间歇生产，以丙酮和氨为原料投入反应釜，添加硝酸铵催化剂进行反应。该工艺按照固定的配方进行间断生产，生产效率低、占用空间大、人工成本高。而采用固定床生产工艺，可实现taa的连续生产，有效提升生产效率、节约生产空间、降低生产成本。间歇生产所使用的催化剂为硝酸铵，但硝酸铵存在安全隐患，安全费用较高。采用固定床生产工艺需一种活性高、稳定性高的催化剂。cn 107987013a公开了一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的制备方法，采用的催化剂为磺酸改性的uio-66，该催化剂制备方法复杂、使用的溶剂毒性较大，因此只能在小试实验中使用，不具备工业应用价值。该专利中三丙酮胺的合成仍然采用高压釜式间歇生产，虽然收率有所提升，但是仍然不能解决间歇生产中的问题。cn 114797896a公开了一种用于固定床合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的催化剂的制备及其使用放法，催化剂采用酸性树脂为前驱体，经过处理后磺化，再浸渍金属离子。该催化剂制备方法复杂、工艺流程长，制备过程中需naoh溶液和hcl溶液，对设备要求高、能耗高、生产成本高，不利于工业生产，且催化剂的活性较低。

3、本发明的目的旨在提出一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂及其制备方法。采用新型固体酸催化剂，解决使用固定床合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮收率较低的问题，进而解决间歇生产存在的生产效率低、占用空间大、人工成本高的问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂可高效催化合成三丙酮胺，实现三丙酮胺的高收率转化，并可在固定床反应工艺过程中实现长期、稳定地使用。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)p123和水混合搅拌至溶解，加入盐酸溶液，搅拌升温至40～80℃，得到溶液a；

5、(2)保持步骤(1)温度，向溶液a中滴加硅酸四乙酯，继续搅拌2h；然后滴加3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌1～4h后；加入30wt.％h2o2，搅拌过夜，得到混合物b；

6、(3)将混合物b抽滤，得到滤液c和滤饼d；

7、(4)滤液c与活性炭混合后搅拌2h，抽滤得到滤液，滤液与滤饼d混合，搅拌后转入水热反应釜中，经过老化、抽滤、醇洗、酸化、水洗、干燥、研磨、煅烧后得到粉末e；

8、(5)煅烧后的粉末e与辅料混合均匀后经过挤条机挤条成型，成型催化剂室温放置后经过干燥、断条后，得到长度为3～5mm的催化剂；。

9、进一步地，步骤(1)中，盐酸的浓度为1～12.5mol/l；p123、水、盐酸的质量比为5～40:490:2～20。

10、进一步地，步骤(2)中，硅酸四乙酯、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、30wt.％h2o2与步骤(1)中水的质量比为4～20:1～5:24～48:196。

11、进一步地，步骤(4)中，老化温度为90～120℃，老化时间为12～48h。

12、进一步地，步骤(4)中，煅烧气氛为流动的n2，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为4～6h。

13、进一步地，步骤(4)中，醇洗所使用醇为无水乙醇；酸化所使用酸为1mol/l稀盐酸。

14、进一步地，步骤(5)中，辅料为水、石墨、甘油、柠檬酸；粉末e、水、石墨、甘油、柠檬酸的质量比为2000:200:80:15:2:1。

15、本发明还提供一种如上所述的制备方法制备得到的用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂。

16、本发明还提供一种如上所述的用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂在固定床合成三丙酮胺的反应中的应用。

17、所述应用方法为：

18、(1)将催化剂装填到固定床反应器中，通入n2气以排除反应器系统内的氧气，对反应器进行加热以使温度提升至30～50℃，维持反应器温度12h使催化剂充分预热；

19、(2)丙酮和氨气分两股进料，按照1:3～25的体积比同时通入固定床反应器中，氨气的体积空速为2～15h-1；

20、(3)反应后的产物经过冷却即得到三丙酮胺粗品，每4h取样检测三丙酮胺含量。

21、本发明反应的合成路线为：

22、

23、本发明的有益效果为：

24、(1)采用嫁接法制备固体酸催化剂，载体sio2合成过程中原位嫁接磺酸基物质，磺酸基锚定牢固、不易脱落，具有较高的催化稳定性。

25、(2)使用3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷作为磺酸基的中间体，通过氧化后即可得到磺酸基，以该物质作为磺酸基的中间体可有效提升空间内磺酸基暴露的数量，可进一步提升催化剂的活性，从而提升丙酮的转化率和三丙酮胺的收率。

26、(3)催化剂合成后，通过n2氛围下煅烧，可有效消除有机杂质，并将嫁接的3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的h脱除，有效提升磺酸基活性位点的数量，从而提升催化剂的活性；通过煅烧，可使sio2进一步形成晶体，从而提升催化剂的强度和稳定性。

27、(4)催化剂挤条成型后，依然可保持较高的活性和稳定性，且固定床合成三丙酮胺的催化效果较好。

技术特征：

1.一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐酸的浓度为1～12.5mol/l；p123、水、盐酸的质量比为5～40:490:2～20。

3.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硅酸四乙酯、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、30wt.％h2o2与步骤(1)中水的质量比为4～20:1～5:24～48:196。

4.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，老化温度为90～120℃，老化时间为12～48h。

5.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧气氛为流动的n2，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为4～6h。

6.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，醇洗所使用醇为无水乙醇；酸化所使用酸为1mol/l稀盐酸。

7.根据权利要求1所述的一种用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，辅料为水、石墨、甘油、柠檬酸；粉末e、水、石墨、甘油、柠檬酸的质量比为2000:200:80:15:2:1。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂。

9.一种如权利要求8所述的用于三丙酮胺合成的固体酸催化剂在固定床合成三丙酮胺的反应中的应用。

技术总结本发明涉及一种用于固定床合成三丙酮胺的催化剂及其制备方法，包括以下步骤：P123、水、盐酸、硅酸四乙酯混合均匀形成二氧化硅前驱体，添加3‑巯丙基二甲氧基硅烷和30wt.％H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;以嫁接磺酸基，经过一定后处理即得到所需催化剂；该方法制备的催化剂孔结构丰富、比表面积大、活性基团锚固稳定。将该催化剂填装固定床合成三丙酮胺，可实现三丙酮胺的连续化生产，且催化活性高、选择性高，工业应用前景广阔。技术研发人员：赵晓锋,陈瑾琨,毕亚军,石肖,徐陈龙,胡新利,项瞻波受保护的技术使用者：宿迁联盛科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/23