一种钒磷氧催化剂、制备方法及其应用

本发明属于化工催化领域，具体涉及一种钒磷氧催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、顺酐(顺丁烯二酸酐，英文maleic anhydride)是一种非常重要的有机化工原料，是仅次于苯酐的第二大有机酸酐。作为一种化工中间体。顺酐用途非常广泛，可以生产不饱和聚酯树脂(upr)、1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、苹果酸等产品，也可以生产医药、农药和食品添加剂。不饱和聚酯树脂(upr)是顺酐下游最大的消费产品，消费量可以占顺酐消费总量的60％以上。以前用苯作原料生产顺酐，但由于苯的毒性、不安全性和对环境的危害性，70年代以来，人们逐渐转向以廉价并且容易得到的丁烷取代苯为原料生产顺酐。正丁烷氧化法制顺酐工艺除了具有原料价廉的优点，还具有环境污染小、顺酐生产成本低的优点，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化法制顺酐最有效的催化剂。

2、自从上世纪1966年美国第一篇正丁烷氧化制顺酐的专利us3293268a发表后，关于正丁烷氧化制顺酐的研究就方兴未艾。关于钒磷氧催化剂(vpo)的改性主要集中在添加金属改性、离子液体辅助改性。

3、添加金属改性：

4、专利cn117138813a(申请日期：2022.05.24)披露了一种苯氧化法钒钼系顺酐催化剂及制备方法，所述催化剂活性组分包括钒、钼、磷、镍、锗、硒、锶、钛、锆、铱、铑、铁、铌氧化物中的至少一种。所述载体优选为碳化硅，优选的催化剂可以提高苯的转化率，顺酐的选择性和重量收率。优选的添加铌、锶、镍的催化剂可达到苯转化率98.5％、顺酐选择性80％、顺酐质量收率99％。

5、公开文献《molecular catalysis 547(2023)113318》研究了稀土金属钪、铱、铈、镧对vpo催化剂的改性影响。其中铱的效果最好，y-vpo正丁烷转化率达到92.37％、顺酐选择性为60.93％、顺酐收率为56.28％。

6、公开文献《chinese journal of catalysis,2014,35(2):270-276》研究了镍铋双金属改性vpo催化剂。采用vpd路线在合成时加入硝酸铋和硫酸镍，正丁烷转化率达到52％，顺酐选择性为39％。

7、公开文献《chemistry select-2019,4(2),662-669》通过添加钼物种(磷钼酸、氧化钼、钼酸铵)研究对vpo催化剂的影响。其中添加磷钼酸的vpo催化剂效果最好，将正丁烷的转化率从83.8％提高到99.1％，同时将ma的选择性从54.5％提高到60.0％，从而使ma的产量提高15％，而氧化钼、钼酸铵可以提高正丁烷的转化率，但牺牲ma的选择性。

8、公开文献《catal sci technol-2014,4(2),419-427》研究了添加金属铌物种(水合草酸氨铌、氯化铌、乙醇铌、铌磷酸，氧化铌)对vpo催化剂的影响。铌的主要作用是通过在反应条件下促使v4+氧化成v5+，来影响钒的氧化还原性能；事实上，由于nbopo4和α-vopo4是等结构的，它们很容易形成v1-xnbxopo4固溶体，增加了电导率和电荷转移性质。

9、公开文献《appl surf sci-2015,351,243-239》研究了一种金属钐改性的vpo催化剂。结果表明，在vpo催化剂中加入钐可以增加催化剂的表面积，导致催化剂的形貌由板状结构转变为玫瑰花状团簇，并促进了活性相(vo)2p2o7的形成。3％的添加量最好：正丁烷转化率达到87％，顺酐选择性为67％，顺酐产率为56％。

10、离子液体改性：

11、离子液体作为一种深共晶溶剂也被用于vpo催化剂的改性中。离子液体作为结构导向剂，电子促进剂，促进了(vo)2p2o7的形成，提高了晶格氧的量和v4+相的还原性。使正丁烷选择性氧化为顺酐有更好的催化性能。

12、专利cn115722239a(申请日期：2022.12.07)披露了一种低共熔溶剂辅助制备钒磷氧催化剂的方法。低共熔溶剂由金属盐和有机醇混合制成。所述金属盐为氯化镁、硝酸镁、氯化铈、硝酸铵铈、氯化铜、硝酸铈中的至少一种，所述有机醇为乙二醇、甘油和木糖醇中的至少一种。

13、公开文献《applied catalysis a,general 582(2019)117106》研究了一种聚氧金属离子液体用于vpo催化剂改性，使vpo表面形成更多的氧空位和晶体缺陷，正丁烷转化率达到95.2％，顺酐产率为58.3％。

14、公开文献《catalysis letters 151(1)255-266》研究了以1-丁基-3-甲基甲酸己氟咪唑([bmim]pf6)的磷基离子液体作为双功能促进剂合成选择性氧化正丁烷的vpo催化剂。其中3％il-vpo catalyst正丁烷转化率达到88.1％，顺酐选择性为67.2％，顺酐产率为59.2％。

15、公开文献《processes 2021,9,1487》研究了一种草酸铌、硝酸锆、钼酸铵和氯化胆碱合成三金属离子液体的方法用于vpo催化剂的改性。正丁烷转化率达到96.53％，顺酐选择性为53.48％，顺酐产率为51.63％。

16、公开文献《catal sci technol-2018,8(17),4515-4525》研究了1-丁基3-甲基咪唑四氯铁酸([bmim]fecl4)和1-辛基3-甲基咪唑四氯铁酸([omim]fecl4)两种离子液体用做vpo催化剂的改性，最高正丁烷转化率达到91.6％，顺酐选择性为65.88％。

17、vpo催化剂的新型合成方法已有不少研究者提出：如静电纺丝法、原子沉积法、超声合成法、溶液燃烧法、单分子簇法、插层剥离法。

18、前述的改性vpo催化剂主要集中在稀土金属和过渡金属上，而近年来关于非金属硼基催化剂对低碳烷烃(c2-c4)氧化脱氢(odh)制烯烃具有高选择性，可解决产物容易被深度氧化的问题。推测该类催化剂可能在正丁烷选择性氧化制顺酐反应中同样具有优异的催化性能。

19、公开文献《science,2021,372(6537):76-80》硼基催化剂对丙烷氧化脱氢反应具有选择性，b-o-b低聚物通常被认为是活性中心。发现在没有这种低聚物的沸石框架中分离的硼对丙烷氧化脱氢仍具有较高的活性和选择性，这也由于b-o-si键，阻碍了硼的完全水解。

20、公开文献《nature communications,2020,11(1):5693》研究了b2o3催化剂在甲烷直接转化为甲醛和一氧化碳方面具有选择性(约94％的总选择性，甲醛/一氧化碳比率为1，转化率为6％)，并且在固定床反应器(550℃，100kpa，空速4650ml·gcat-1·h-1)中高度稳定(运行超100h)。

21、公开文献《chinese journal of catalysis,2017,38(2):389-95》研究发现羟基改性氮化硼(bn)能够有效催化乙烷氧化脱氢为乙烯，在11％的乙烷转化率下，具有相当高的乙烯选择性(95％)，且仅少量的co2形成(0.4％)。即使在63％的高转化率下，乙烯的选择性仍保持在80％，这显示出优异的催化稳定性(200小时稳定运行)。

22、公开文献《chinese journal of catalysis 43(2022)1092–1100》富缺陷bn可用来负载cu催化剂用来催化乙醇转化为乙醛和氢气。使用富含缺陷的六方氮化硼纳米片(bnss)作为cu物种的载体，这使得cu物种均匀分散。bns缺陷边缘的羟基负责铜种的稳定，cu/bns有利于乙醇吸附，同时抑制乙醛吸附和进一步的副反应。

23、以上研究均显示，硼基材料能够有效催化低碳烷烃(c2-c4)选择性氧化，都表明box相在催化过程中具有重要作用，可以提高反应的选择性，同时能够抑制产物深度氧化。而丁烷氧化制顺酐重要的步骤就是丁烷的活化脱氢，推测该类催化剂可能在正丁烷选择性氧化制顺酐反应中同样具有优异的催化性能，但目前含硼催化材料用于正丁烷选择性氧化制顺酐的研究还未见报道。

技术实现思路

1、本发明提供一种一种钒磷氧催化剂，可用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐。本发明通过掺杂金属和硼化合物改性vpo催化剂，调节催化剂合成工艺如还原剂种类、p/v摩尔比、还原时间、还原温度，得到了高效vpo催化剂。该方法制备的vpo催化剂具有、活性高、稳定性好、价格相对低廉等特点，实现了常压下正丁烷高选择性制顺酐，有效抑制了正丁烷的深度氧化。

2、本发明的技术方案：

3、一种钒磷氧催化剂，其活性相为(vo)2p2o7，由掺杂了金属和硼化合物的前驱体vohpo4·0.5h2o拓扑活化而成，其中，金属为过渡金属、稀土金属中的一种及两种以上混合，硼化合物为bn、b2o3、h3bo3中的一种或两种以上混合。

4、进一步，所述的金属为nb、cu、ba、zn、mg、zr、mo、pb、al、fe、ni、ce、co、bi中的一种或两种以上混合。

5、所述的钒磷氧催化剂的制备方法，采用金属和硼化合物共掺杂制备，包括如下步骤：

6、将硼化合物和五氧化二钒按照(0.05-0.3)：1的质量比混合，然后加入金属硝酸盐，其中，金属硝酸盐中的金属与五氧化二钒中钒的摩尔比为(0.01-0.2)：1；再向混合物中加入有机溶剂作为还原剂，加热至110-160℃并不断搅拌反应3-6h，然后反应温度降至室温，获得中间产物；再按照磷酸中的磷与中间产物中的钒的摩尔比为(0.9-1.6)：1的比例逐滴加入磷酸，继续加热至110-160℃反应4-16h，得到天蓝色固体悬浊液；保持搅拌冷却至室温后，将悬浊液进行抽滤，用乙醇洗涤多次，随后于100-120℃的温度干燥12-24h，得到前驱体粉末vohpo4·0.5h2o；前驱体粉末vohpo4·0.5h2o在原位条件下活化后得到活性相为(vo)2p2o7的钒磷氧催化剂。

7、所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、异丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上混合。

8、所述的金属为过渡金属、稀土金属中的一种及两种以上混合，进一步的，所述的金属为nb、cu、ba、zn、mg、zr、mo、pb、al、fe、ni、ce、co、bi中的一种或两种以上混合。

9、所述的硼化合物为bn、b2o3、h3bo3中的一种或两种以上混合。

10、上述制备方法得到的钒磷氧催化剂应用于正丁烷氧化制顺酐，具体如下：以正丁烷标准气和氮气为进气，经过钒磷氧催化剂反应，控制气时空速为1500h-1-3000h-1，通过原料气的流量调整使正丁烷在原料气的体积分数为0.5％-1.75％，以5℃/min升温至400-450℃，原位活化8-16h。

11、进行产物分析时，气相产物用气相色谱仪gc7900进行检测，液相产物用液相色谱仪gc2014检测。

12、本发明的有益效果为：

13、本发明采用掺杂金属和硼化合物共掺杂改性vpo催化剂，可用于催化正丁烷选择性氧化制顺酐，本发明方法制备的vpo催化剂具有、活性高、稳定性好、价格相对低廉等特点，条件温和、操作简便、流程简单，实现了常压下正丁烷氧化高选择性制顺酐，有效抑制了正丁烷的深度氧化。