一种通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法

本发明涉及一种通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，属于纳滤膜制备。

背景技术：

1、有机溶剂纳滤(osnf)因具有节能、高效、环境友好等优势，在溶剂-溶质分离过程中展现出巨大的应用潜力。大多数osnf膜是整体结皮不对称聚合物膜，常用的制膜材料包括聚苯并咪唑(pbi)聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)等，制备过程通常包括溶液配制、相转化和交联这三个步骤。然而，这种传统耐溶剂膜制备工艺在成本、环保和性能等方面仍有待改进。目前，大部分osn膜的制备方法是是将相转化后的膜浸泡于含有交联剂的有机溶剂中，有机溶剂用于聚合物链的溶胀，使得交联剂更容易与聚合物基团之间进行反应，从而获得具有优异机械强度和出色有机溶剂耐受性的膜。然而，这种相转化后再进行交联的膜制备过程耗时长且复杂，同时包含大量有机溶剂的消耗，过量有机溶剂的使用，这将导致额外的碳排放。

2、其次，交联过程中交联试剂用量不可控，通常需要过量的改性剂。这导致实际生产过程中的交联步骤难以精确控制。此外，尽管通过交联的方法可以使膜在极性非质子溶剂中具有稳定性，但也导致显著的溶剂渗透性损失。这是因为共价交联剂的引入导致聚合物链之间的间隙空间大大减小。因此，改进当前的制备方法，探索新的成膜方式，在保持膜耐溶剂性和分离性能的同时减少制膜过程中溶剂的使用，并提高有机溶剂纳滤膜的性能和可持续性，对于高性能osnf膜的大规模制造和应用至关重要。

3、本专利的发明人首次基于分子封装技术调节了nf膜制备过程，在pi铸膜液配制过程中加入boc封装的聚乙烯亚胺，然后在相转化时通过调节水中ph促进交联剂的释放。这不仅实现了相转化和交联同时进行，还利用相转化时崩解产生的co2作为聚合物贫相的晶核，促进渗透指状形态的形成，并增加了膜的孔隙率，实现了对膜孔道的调节，极大地改善了水的传输能力，成功构建了具有精准筛分性能的水处理nf膜[xiaq c,yang w j,fan f,etal.encapsulated polyethyleneimine enables synchronous nanostructureconstruction and in situ functionalization of nanofiltration membranes[j].nano lett,2020,20:8185-92.]。然而，由于boc崩解在酸性水溶液中进行，会使得胺交联剂扩散到水溶液中，不足以使膜具备良好的耐溶剂性能。因此，需要基于分子封装技术研究新的成膜方法，实现交联剂的释放和充分利用，以提高膜的耐溶剂性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：传统的osn膜制备方法涉及溶剂交联，导致有机溶剂的过度使用，对环境造成了很大的负担。此外，不可避免地引入交联剂缩小了聚合物链之间的间隙，降低了溶剂的渗透性。

2、本研究提出了一种新的osn膜制备策略(图1)，首先将预保护后的pei交联剂掺杂于铸膜液中，在短暂的相转化后，将膜置于蒸汽环境中实现pei的释放并与pi同步交联，一步制备osn膜。这种方法不仅省去了后续的溶剂交联过程，缩短了流程。同时pei-boc的引入显著改变了铸膜液的性质，在相转化过程中可控地形成了笔直贯穿的孔道结构。此外，脱保过程中释放的co2塑造了osn膜的多孔结构，进一步提升了osn膜对溶剂的渗透性能。研究结果表明，相较于传统方法，osn膜对各种溶剂的渗透性普遍提高了30％以上，其中dmf的渗透性甚至提高了近90％。

3、一种通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：

4、步骤1，分别配制聚乙烯亚胺和二碳酸二叔丁酯的有机溶液，然后将二碳酸二叔丁酯的溶液缓慢加入至pei的溶液中，并进行反应，将得到的pei-boc分散体进行洗涤后并收集；

5、步骤2，配制含有pei-boc分散体的聚酰亚胺铸膜液，脱泡处理后，将铸膜液涂于支撑层的表面，并在凝固浴中进行相转化；

6、步骤3，步骤2中获得基膜置于水蒸气环境中脱除二碳酸二叔丁酯，使聚乙烯亚胺与聚酰亚胺之间发生交联反应；

7、步骤4，在步骤3中获得的膜的表面进行界面聚合法制备选择分离层。

8、步骤1中，所述的聚乙烯亚胺的分子量200-800；pei和二碳酸二叔丁酯在有机溶液中的浓度分别是40-60％；pei和二碳酸二叔丁酯的质量比范围是1：1.5-3。

9、步骤1中，反应温度是0-50℃，反应时间是5-15h。

10、步骤2中，聚酰亚胺是聚酰亚胺铸膜液是由聚酰亚胺和有机溶剂混合而得到，并且pei-boc分散体在铸膜液中的质量浓度是16-25％，优选20-24％。

11、步骤2中，凝固浴采用水，相转化过程的时间是0.1-2h。

12、步骤3中，水蒸气环境的温度是30-60℃，处理时间是2-12h。

13、步骤4中，界面聚合过程是依次用含有酰胺类单体、哌嗪类单体、酰胺类单体的溶液与基膜接触。

14、酰胺类单体的溶液采用有机溶剂配制，所述的酰胺类单体是tmc，浓度是0.05-0.5wt％。

15、哌嗪类单体的溶液采用水配制，浓度是0.05-0.5wt％。

16、上述的方法制备得到的纳滤膜在有机溶剂体系的过滤中的应用。

17、有机溶剂体系中采用的溶剂包括酯类溶剂、烃类溶剂、胺类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合；过滤过程是对小分子有机物进行截留。

18、一种聚合物分离膜表面的pei-boc分散体的脱除量的检测方法，包括如下步骤：

19、制备出含有pei-boc分散体和聚酰亚胺的溶液，作为铸膜液，再经过脱泡处理后，将铸膜液涂于支撑层的表面，并在凝固浴中进行相转化，获得聚合物分离膜；

20、对聚合物分离膜采用在水蒸气条件下的热处理后，再将分离膜与含有cu2+的溶液相接触；

21、通过edx对分离膜的表面cu吸附位点进行检测，并判定检测得到的cu吸附位点数量与pei-boc分散体的脱除量呈正相关。

22、有益效果

23、本发明利用分子封装技术将包封的交联剂与浇铸液共混，标志着传统的后交联工艺的飞跃，显著缩短了膜的制备时间。通过控制密封胶的释放过程，可以有效地调控孔隙结构，提高聚合物基材的耐溶剂性。大大提高了osn膜的性能。

技术特征：

1.一种通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚乙烯亚胺的分子量200-800；pei和二碳酸二叔丁酯在有机溶液中的浓度分别是40-60％；pei和二碳酸二叔丁酯的质量比范围是1：1.5-3。

3.根据权利要求1所述的通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，步骤1中，反应温度是0-50℃，反应时间是5-15h。

4.根据权利要求1所述的通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，步骤2中，聚酰亚胺是聚酰亚胺铸膜液是由聚酰亚胺和有机溶剂混合而得到，并且pei-boc分散体在铸膜液中的质量浓度是16-25％，优选20-24％；步骤2中，凝固浴采用水，相转化过程的时间是0.1-2h。

5.根据权利要求1所述的通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，步骤3中，水蒸气环境的温度是30-60℃，处理时间是2-12h。

6.根据权利要求1所述的通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于，步骤4中，界面聚合过程是依次用含有酰胺类单体、哌嗪类单体、酰胺类单体的溶液与基膜接触。

7.权利要求1-6任一项所述的方法所得到的纳滤膜。

8.权利要求7所述的纳滤膜在有机溶剂体系的过滤中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，有机溶剂体系中采用的溶剂包括酯类溶剂、烃类溶剂、胺类溶剂或者醚类溶剂中的一种或几种的混合；过滤过程是对小分子有机物进行截留。

10.一种聚合物分离膜表面的pei-boc分散体的脱除量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明涉及一种通过分子封装技术制备耐溶剂纳滤膜的方法，属于纳滤膜制备技术领域。采用一种新型分子封装技术，介绍了具有快速溶剂转移通道的耐溶剂膜。在这里，将受保护的交联剂添加到铸造溶液中，然后去除保护剂，在一个步骤中产生耐溶剂膜。这种创新的策略加快了膜的制备过程，减少了溶剂的排放。同时，纳米通道表现出平滑的溶剂传输(与传统交联方法制备的OSN膜相比，溶剂渗透率提高了30％以上，特别是DMF提高了90％)。将分子封装技术引入到膜制备过程中，显著缩短了高性能OSN膜的制备过程，拓宽了结构调控和化学修饰的方法，为分子封装技术在膜领域的应用开辟了新的途径。技术研发人员：孙世鹏,刘美玲,李安康,付正军,郁凯,张荟钦,邢卫红受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23