一种含聚油泥的处理方法及清洗剂

本发明属于含油污泥治理领域，尤其涉及一种含聚油泥的处理方法及清洗剂。

背景技术：

1、聚合物驱油技术通过在注水过程向储层中加入水溶性的高分子聚合物（一般为阴离子聚丙烯酰胺，hpam），增加水相粘度的同时降低其渗透率，从而改善油、水及土壤之间的相互作用，进而提高原油的开采效率。在石油的开采、炼化、运输以及采出液处理等过程中，不可避免地产生了一类性质极其稳定的含油污泥（简称“油泥”），即含聚油泥。含聚油泥中的原油、聚丙烯酰胺、絮凝剂以及大量的原生矿物、粘土矿物等组分相互作用，形成了复杂而稳定的体系，大大增加了其处理的难度。

2、目前，对于含油污泥的处理方法包括：溶剂萃取法、焚烧法、热解法、生物降解法、热化学清洗法以及联合处理方法等。溶剂萃取法利用了相似相溶原理，可以萃取绝大部分原油组分，但存在处理成本较高、萃取废液二次污染等问题。热处理技术主要包括焚烧法和热解法，适用于含油率较低的油泥，有对原料适应性强、减容减量效果好等优点，但在处理工艺中常因油泥粘度大、乳化程度高出现流动性能差、遇热膨胀堵塞出口等问题。生物降解法主要包括地耕法、堆肥法，原理是微生物利用石油烃类作为碳源，最终同化降解为h2o和co2，但微生物的筛选和培养时间长、工艺流程复杂、渗滤液二次污染等问题限制了其应用。与其他技术相比，热化学清洗法有着能耗和成本较低、工艺简单、处理量大、油品回收率高等优点，成为了应用范围最广的技术之一。热化学清洗法是指向油泥中加入一定浓度的清洗液，并通过搅拌、加热使清洗剂发挥作用，从而使油固相分离、油分上浮的一项处理技术。热化学清洗法不仅可以解决油泥污染的问题，还可以实现对部分原油的回收。目前，国内外对热化学清洗法处理含油污泥的研究重点在于复合清洗剂的高效脱油以及联合萃取、微波等辅助工艺处理高粘高聚油泥。

3、本技术的发明人以清洗效率为指标，在对清洗剂进行筛选、复配后进一步优化了清洗温度、药剂浓度、超声参数等条件，并利用三相四组分实验、气相色谱质谱联用仪对清洗前后基质中油分分布规律进行了研究，最后使用热重分析仪、扫描电子显微镜、x射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪进一步解析了热化学清洗法对油泥中油分的去除规律，为含聚油泥的处理提供了有价值的理论支撑和技术支持。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含聚油泥的处理方法及清洗剂、地聚合物，以至少解决现有技术中含聚油泥因粘度高、性质稳定而难以清洗，清洗难以达标，后续利用难的问题之一。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含聚油泥的处理方法，采用超声辅助热化学清洗，依次包括：

4、热化学清洗步骤：将含聚油泥与清洗液一定温度下搅拌处理一段时间；

5、超声处理步骤：对所述热化学清洗步骤所得体系进行超声处理，静置分层，然后分离处理，分别得到油层、水层和固层。

6、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述热化学清洗步骤中，所述清洗液由清洗剂溶于水配制而成，所述清洗剂由复合表面活性剂与硅酸钠组成，质量比为1:2-2:1（比如1:1等）；所述复合表面活性剂由质量比为1:1-4:1（比如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1等）的脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）组成；

7、进一步地，所述清洗剂由质量比为3:2:1的硅酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）组成。

8、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述热化学清洗步骤中，清洗温度为75-90℃（比如78℃、80℃、82℃、85℃等），所述清洗液的浓度为4.5-6g/l（比如4.8g/l、5g/l、5.5g/l等），清洗时间为0.5-3h（比如0.8h、1.2h、1.6h、2h、2.4h等），液固比为5-10:1ml/g（比如5.5:1ml/g、6:1ml/g、7:1ml/g、8:1ml/g、9:1ml/g等）。

9、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述超声处理步骤中，所述超声处理的温度为35-60℃（比如40℃、45℃、50℃、55℃等），优选为50-60℃（比如52℃、54℃、56℃、58℃等）。

10、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述超声处理步骤中，所述超声处理的功率为400-800w（比如450w、500w、550w、600w、650w、700w、750w等），优选为560-640w（比如570w、580w、590w、600w、610w、620w、630w等）。

11、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述超声处理步骤中，所述超声处理的时间为5-30min（比如8min、12min、16min、20min、24min、28min等），优选为15-20min。

12、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，还包括：球磨步骤，对所述超声处理步骤所得固层干料进行球磨处理，其中添加有助磨剂，所述助磨剂选自硅锰渣、镍铁渣、碳铬渣、铁尾矿、高炉矿渣中的至少一种，所述助磨剂的添加量为所述固层干料的10-30%（比如12%、15%、20%、25%、28%等），优选为20-25%；优选所述助磨剂的粒径为10目以下，即大约25微米以下。

13、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述球磨处理的球料比为40:1以上，转速为500rpm以上、球磨时间为3h以上；优选地，所述球磨处理的球料比为40:1，转速为500-600rpm、球磨时间为3-4h。

14、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，还包括：地聚合物化步骤，将所述球磨处理所得产物与粉煤灰按照一定的原料配比在一定的液固比、naoh-na2sio3复合碱激发剂（即naoh和na2sio3二者的混合物），碱含量8%（即控制加碱量为反应体系的8%，换言之，保证每10g物料与0.8gnaoh粉末反应）的条件下混合，养护后脱模，继续养护，得到地聚合物。

15、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述地聚合物化步骤中，所述粉煤灰的替代率为10-50%（比如15%、25%、35%、45%等），优选为40-50%；即所述粉煤灰与所述球磨处理所得产物质量之比为1:1-1:9，优选为1:1-1:1.5。当粉煤灰替代率增加，所得地聚物试块强度上升（由于粉煤灰的活性大于球磨处理后油泥活性），但基于尽可能地处理掉更多油泥的目的，将粉煤灰的替代率限于上述范围，以保证使用较多油泥而又不至于过于影响聚合物强度。

16、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述地聚合物化步骤中，所述水玻璃模数（即水玻璃溶液体系中sio2/na2o分子数之比，使用naoh调节水玻璃的模数）为1-3（比如1.2、1.8、2.4等），优选为1-2。

17、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述地聚合物化步骤中，所述液固比（即反应体系水分与原料的质量比）为0.41-0.49（比如0.41、0.43、0.45、0.47、0.49等），优选为0.41-0.45。

18、上述含聚油泥的处理方法，作为一种优选实施方式，所述地聚合物化步骤中，脱模之前养护1天，养护温度为60℃、湿度为99%；脱模之后继续养护达到3-7天龄期，养护温度为20℃、湿度为99%，即可得到地聚合物。

19、第二方面，本发明提供一种含聚油泥处理用清洗剂，所述清洗剂由复合表面活性剂与硅酸钠组成，质量比为1:2-2:1（比如1:1等）；所述复合表面活性剂由质量比为1:1-4:1（比如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1等）的脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）组成。

20、上述含聚油泥处理用清洗剂，作为一种优选实施方式，所述清洗剂由质量比为3:2:1的硅酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）组成。

21、本发明的技术原理是：非离子型表面活性剂aeo-9耐盐性较好，但耐热性较差，而阴离子型表面活性剂sdbs则相反，不同类型的表面活性剂复配后将优势互补，在清洗过程中能够协同降低油-水界面张力值，增强对油泥的清洗效果。硅酸钠的添加可以降低清洗剂溶液与油泥表面的接触角，增强了清洗剂对油泥的润湿效果。此外，无机盐硅酸钠与油分中的石油酸反应可以生成石油磺酸盐类表面活性剂，提高了复合表面活性剂的浓度。因此，清洗剂的复配可以提高清洗效率。而超声产生的震荡作用、空化作用可以进一步破坏油泥结构，同时降低油泥中油分的粘度以及油-水两相界面张力，从而使更多的油分从油泥中脱附。

22、第三方面，本发明提供一种地聚合物，通过上述含聚油泥的处理方法制得。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果包括但不限于：

24、（1）本发明公开了一种复配清洗剂，由特定比例的硅酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-9）、十二烷基苯磺酸钠（sdbs）组成，可提高对于含聚油泥进行热清洗处理的效率；

25、（2）本发明采用超声辅助热化学清洗的方法对含聚油泥进行了清洗，实现了油固相分离和部分油分的回收；油泥在清洗温度80℃、液固比7.5:1、复配清洗剂浓度4.5g/l条件下清洗处理1h，然后在温度50℃、功率640w条件下超声处理15min，清洗效率可达84.75%，固相中含4.23%的油分。

26、（3）对于低含油高含固的油泥提油残余物，采用了机械化学法进一步处理，实现了提油残余物中油分的降解。提油残余物在硅锰渣添加率20%、球料比40:1、转速500rpm下球磨4h，石油烃的降解率可达99.99%。油分降解规律表明：机械化学法对油泥油分中的饱和烃、芳香烃以及大部分胶质有很好的降解作用，但对大分子沥青质的去除效果不佳。研究中还发现了部分石油烃类物质长链断裂形成短链的降解行为。所以经4h的球磨降解后，油泥中残留的石油烃类主要是正十六烷、正十七烷和正十八烷。

27、（4）对球磨处理后提油残余物进行了水化活性评估和资源化研究，可将其作为碱激发地聚合物的原料。在球磨对提油残余物中有机物进行降解的同时，其中高含量固相组分也得到了充分的活化。将活化后油泥固相基质与粉煤灰按6:4比例充分混合，并在液固比0.43、naoh-na2sio3（模数为2，碱含量为8%）复合碱激发剂的作用下，制成了油泥基地聚合物试块，试块7d的抗压强度可以达到8.78mpa，为提油残余物的资源化提供了出路。