一种适用于有害藻华治理材料的制备方法

本发明属于有害藻华防治领域，具体地说是一种适用于有害藻华治理材料的制备方法。

背景技术：

1、有害藻华(harmful algal blooms，habs)是水环境中的浮游生物异常增殖或聚集引起的一种生态异常现象，严重危害水生生物甚至人体健康。发生在海水中由微型生物导致的有害藻华，通常伴随着海水颜色的改变,以红色为常见,故也称之为赤潮。

2、改性粘土法，是我国科学家为克服天然粘土矿物治理有害藻华时存在絮凝能力低、使用量大等缺点，提出的通过表面改性增效粘土治理有害藻华效率的方法。经过三十余年的发展，目前已形成了一套受到国内外广泛认可的、可以对常见有害藻华具有良好去除效果的方法。该方法在国标《赤潮灾害处理技术指南<gbt 30743-2014>》和联合国教科文组织-apec联合出版的《近岸有害赤潮监测与管理对策》中被推荐为赤潮应急处置方法；也是我国沿海13省市赤潮灾害应急预案的指导方法，在我国从北到南的20多个水域得到成功应用。

3、改性粘土是该方法治理有害藻华的关键支撑材料。如何增效改性粘土除藻效率、保障其生态环境安全性是该方法发展过程中的重要研究热点。在已公开的改性粘土制备方法和技术中，最常用的一类方法是在粘土矿物中引入一些具有优良絮凝效能的大分子絮凝剂、表面活性剂等化合物来实现粘土絮凝除藻能力的提高，比如俞志明等(1994)提出在粘土中引入大分子聚羟基氯化铝，提高了粘土除藻效率近20倍；然而，现有的引入改性剂合成改性粘土方法普遍存在资源利用率低和能耗大，产排废料、废水偏多等问题；此外，在改性粘土工业化生产工艺中，所需矿物基材和改性剂均为独立生产，因此传统制备方法尚且存在整体工艺繁琐、产品质量控制难、生产效率低等问题。

4、铝硅酸盐类粘土矿物在自然界分布极广，其主要化学组成为al2o3和sio2。其中，al和si又是常见水处理絮凝剂的主要组分。因此，在改性粘土材料制备时或可以利用硅铝酸盐矿物固有组分来实现其表面性能改善，充分发掘其资源利用率。但矿物晶格中al、si稳定性高、活性低，如何有效活化矿物晶格元素，使其应用于粘土表面改性，是高效化利用粘土资源制备有害藻华防治材料的研究难点。对此，本研究团队在cn201810365973.3专利中提出了一种直接活化粘土矿物制备有害藻华防治材料的新方法，开启了发掘粘土资源效益、降低环境影响和生产成本的改性粘土制备方法研究，但该方法尚处于发展初期，仍存在活化处理效率不够理想、处理条件较为苛刻、制备产品除藻性能有待进一步提高等问题。现面向有害藻华暴发规模加大、频率增加、致灾效应明显等新趋势，亟需发掘粘土矿物高效活化改性的新方法，以推动改性粘土制备工艺及产品性能向绿色、高效的优化方向发展。

技术实现思路

1、针对现有的直接活化粘土制备改性粘土方法在处理效率和除藻效率上存在的不理想问题，本发明目的是提供一种更为高效的改性粘土制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种适用于有害藻华治理材料的制备方法，以铝硅酸盐类矿物为原料，将其用碱活化助剂处理，而后进行煅烧、酸碱复合活化及基材复加熟化处理，得到对微藻消除能力明显提升的适用于有害藻华治理材料。

4、所述铝硅酸盐类矿物为以al2o3和sio2为主要化学组分的矿物，其中al2o3含量≥20％、sio2含量≤40％。

5、所述铝硅酸盐类矿物，是一类以二氧化硅和三氧化铝为主要化学组分的矿物，常见的有高岭石、蒙脱石、伊犁石、水云母等及其混合物；其中al2o3含量≥20％、sio2含量≤40％的为佳。

6、所述碱活化助剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。

7、所述碱活化助剂处理，是将原料与碱活化助剂控制在质量比100：(1-20)，优选为(10-40)：1，进行研磨混合。

8、所述煅烧处理是将研磨混合后的粉体置于600～900℃下加热煅烧0.5-4h，煅烧后加入酸在≥70℃条件下反应0.5-2h；而后调节体系ph为2-4；之后，复加原土基材熟化处理，即获得对典型赤潮微藻具有消除能力明显提升的有害藻华治理材料。

9、所述调节体系ph值后的复加原料基材，是将原料基材按照与焙烧材料质量比的(1-6):1(优选为(1-3)：1)复加于上述酸碱活化后的混合液中进行熟化处理。

10、所述熟化处理是在50-90℃条件下连续反应2-24h，在熟化处理后，即获得对微藻消除能力明显提升的适用于有害藻华治理材料。

11、本发明的优点与积极效果为：

12、本发明以天然粘土矿物为基材，以充分活化粘土矿物资源应用其自身表面改性为目的，创新性的提出在煅烧处理前添加碱助剂进行预活化，之后再进行煅烧、酸碱复合活化、基材复加熟化等处理的活化粘土新方法。添加碱助剂的预活化方法有效激发了粘土硅铝资源，进一步增效了粘土表面改性，获得了一种可高效去除有害藻华的改性粘土材料。在特定碱助剂下匹配混合合适的粘土比例，所获优化制备改性粘土可对我国沿海典型赤潮藻种达到80％-95％的去除效率。同时，本发明解决了直接活化粘土制备改性粘土生产效率不理想、复合加工条件苛刻等问题，所述方法无论是加工过程还是最终产品均符合绿色环保的发展要求，是一种生产效率更高、除藻效率更高的改性粘土材料制备方法，具有广阔的工厂化应用前景。

技术特征：

1.一种适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：以铝硅酸盐类矿物为原料，将其用碱活化助剂处理，而后进行煅烧、酸碱复合活化及基材复加熟化等处理，得到对微藻消除能力明显提升、适用于有害藻华治理的材料。

2.根据权利要求1所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述铝硅酸盐类矿物为以二氧化硅和三氧化铝为主要化学组分的矿物，其中al2o3含量≥20％、sio2含量≤40％。

3.根据权利要求1或2所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述碱活化助剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物或盐中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述用碱活化助剂处理，是将原料与碱活化助剂控制在质量比100：(1-20)条件下进行研磨混合。

5.根据权利要求1所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧处理是将研磨混合后的粉体于600～900℃下加热煅烧0.5-4h，煅烧后加入酸在≥70℃条件下反应0.5-2h；而后调节体系ph为2-4；之后，复加原土基材熟化处理，即获得对微藻消除能力明显提升的适用于有害藻华治理材料。

6.根据权利要求5所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述调节体系ph值后的复加原料基材，是将原料基材按照与焙烧材料质量比的(1～6):1复加于上述已酸碱活化的混合液中进行熟化处理。

7.根据权利要求5或6所述的适用于有害藻华治理材料的制备方法，其特征在于：所述熟化处理为50-90℃条件下连续反应2-24h，在熟化处理后，即获得对微藻消除能力明显提升的适用于有害藻华治理材料。

技术总结本发明属于有害藻华防治领域，具体地说是一种适用于有害藻华治理材料的制备方法。具体为以铝硅酸盐类矿物为原料，将其用碱活化助剂处理，而后进行煅烧、酸碱复合活化及基材复加熟化等处理，得到对微藻消除能力明显提升、适用于有害藻华治理的材料。本发明在现有活化粘土矿物制备改性粘土方法基础上，充分发掘铝硅酸盐类矿物资源，显著优化已有方法中处理条件，并进一步提升合成改性粘土的除藻性能，为有害藻华治理提供了一种环保、高效改性粘土的优化制备方法。技术研发人员：曹西华,王明娇,俞志明,宋秀贤受保护的技术使用者：中国科学院海洋研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/15