一种流动电极液、其制备方法和在酸性矿山废水处理中的应用

本发明涉及流动电容去离子，具体涉及一种流动电极液、其制备方法和在酸性矿山废水处理中的应用。

背景技术：

1、随着人类社会发展，矿产资源的需求日益加大，在矿产资源的开发利用过程中会产生各种污染物。含硫矿物暴露在空气中，与水、氧气和微生物等长时间接触，发生化学氧化和生物氧化，再接触矿山的地表水体和地下水体便会形成含有大量硫酸盐和重金属离子的酸性矿山废水(acid mine drainage,amd)，酸性矿山废水对周围的自然环境造成十分严重破坏。其中，酸性矿山废水中含有的重金属离子造成的影响尤为严重，如铁、铜、铅、锌、镍等重金属能够在自然水体和土壤中逐渐积累起来，随着传播最终危害人体健康。如果废水排入河流，水体中重金属离子浓度会升高，水体生物中就会富集重金属离子，若受污染水体流入水生养殖场就会进入食物链。当酸性矿山废水渗透土壤，重金属离子会被植物吸收，严重危害农田和庄稼作物，当人类误食含高浓度重金属食物，处理不当就会埋下各种疾病隐患。如果重金属大量在人体内积累，会严重损害身体健康。酸性矿山废水中的重金属的传统处理方法包括沉淀法、离子交换法、膜分离技术、活性炭吸附、生物处理与植物修复等。但是以上技术运行成本高、处理效率低、操作的复杂性高，需要尝试和探索新的重金属废水处理技术。

2、近年来，电容去离子技术(cdi)由于其节能和无污染的优点逐渐受到关注。如图1a所示，电容去离子技术中使用的电容去离子设备主要包括两个电极板和电源。通过电源施加电场，当水体流过时，在电场的作用下，正极板上收集负离子，负极板上收集正离子。这样，经过电容去离子设备处理后的水质更加纯净。电容去离子技术在苦咸水、海水淡化的脱盐领域，磷和氮的资源回收领域等皆展现出独特的优势和广阔的应用前景，并且随着电容去离子技术的进一步发展，其在重金属离子分离方面也具有较好的应用潜力。在电容去离子设备中，重金属离子被固定于电极表面或在电极表面析出，从而使其富集并分离，形成了重金属产物，这不仅缓解了水污染问题，还实现了金属资源的效益最大化。因此，应用cdi技术治理amd中的重金属污染具有重要意义。

3、然而，电容去离子技术采用的传统静态电极中的导电剂以及聚合物粘结剂的吸附能力较差，粘结剂还可能堵塞电极孔隙，影响酸性矿山废水中重金属离子的吸附和解吸附，导致吸附效率很低。

4、现有技术中，可以采用流动电极电容去离子技术(fcdi)解决上述问题。如图1b所示，流动电极电容去离子设备包括两个充满流动电极的电极室，向fcdi设备施加电压时，水体中的离子被动迁移并最终吸附在流动电极上，或溶解在流动电极的水相中，阳离子和阴离子分别集中在阴极室和阳极室中，从而实现离子分离以及水体中离子的去除。流动电极再通过解吸附完成电极再生，即可实现连续的电吸附过程。流动电极电容去离子技术使用的流动电极一般为活性炭流动电极，相比电容去离子技术，流动电极电容去离子技术虽然一定程度上提升了电极材料吸附能力，但是其应用到酸性矿山废水中重金属离子去除等领域，对水体中的去除目标的吸附效果仍然不彻底，去除效果不理想。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于上述技术问题，为了解决现有技术中存在的流动电极电容去离子技术中使用的流动电极用于酸性矿山废水处理中重金属离子去除时吸附能力仍然不佳的问题，本发明提供一种流动电极液、其制备方法和在酸性矿山废水处理中的应用。

3、(二)技术方案

4、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

5、第一方面，本发明提供一种流动电极液，包括水以及电极材料；电极材料以粉末形态分散于水中；

6、所述电极材料包括石墨炔以及mofs材料；所述石墨炔附着在所述mofs材料的表面。

7、如上所述的流动电极液，优选地，石墨炔占电极材料总质量的8-10％。

8、如上所述的流动电极液，优选地，所述流动电极液中，电极材料和水的质量比为1:10-1.5:10。

9、如上所述的流动电极液，优选地，所述mofs材料为ni3(hitp)2、zif-8或者zif-67。

10、第二方面，本发明提供一种上述流动电极液的制备方法，包括如下步骤：

11、s1：制备石墨炔分散液；

12、s2：向石墨炔分散液中加入有机配位体，搅拌均匀后向体系中加入金属盐离子，有机配位体与金属盐离子络合反应生成石墨炔@mofs复合电极材料；

13、s3：对石墨炔@mofs复合电极材料进行后处理以及干燥处理，得到石墨炔@mofs复合电极粉末；

14、s4：将石墨炔@mofs复合电极粉末与去离子水混合，搅拌均匀得到流动电极液；石墨炔占石墨炔@mofs复合电极粉末总质量的8-10％。

15、如上所述的流动电极液的制备方法，优选地，步骤s1中，向有机溶剂中加入石墨炔，然后加入分散剂，搅拌后得到石墨炔分散液。

16、如上所述的流动电极液的制备方法，优选地，所述mofs材料为ni3(hitp)2，所述流动电极液的制备方法中步骤s2-s4依次如下：

17、s2：向石墨炔分散液中加入六氨基三亚苯六盐酸，搅拌均匀后加入氯化镍，六氨基三亚苯六盐酸与氯化镍的质量比为1:1-3:1，再次搅拌均匀后预热到60-65℃，向其中加入氨水，将体系的ph调节为6-6.5，然后将体系置于60-65℃下并向体系的液面以下通入氧气进行鼓泡，反应1-2h；

18、s3：关闭鼓泡，向上述反应体系通入氮气，继续在60-65℃下加热1-2h；反应结束后对体系进行离心、洗涤，然后真空干燥处理，得到石墨炔@ni3(hitp)2复合电极粉末；

19、s4：将石墨炔@ni3(hitp)2复合电极粉末与去离子水混合，搅拌均匀得到流动电极液。

20、如上所述的流动电极液的制备方法，优选地，所述mofs材料为zif-8或者zif-67，所述流动电极液的制备方法中步骤s2-s4依次如下：

21、s2：向石墨炔分散液中加入有机配位体，搅拌均匀后加入金属盐离子，再次搅拌均匀后反应10-14h；当mofs材料为zif-8，有机配位体为2-甲基咪唑，金属盐离子为锌盐，2-甲基咪唑与锌盐的质量比为3:1-4:1；当mofs材料为zif-67，有机配位体为2-甲基咪唑，金属盐离子为钴盐，2-甲基咪唑与钴盐的质量比为1:0.9-1:1；

22、s3：步骤s2中，反应结束后对体系进行离心、洗涤，然后真空干燥处理，得到石墨炔@zif-8复合电极粉末或者石墨炔@zif-67复合电极粉末；

23、s4：将石墨炔@zif-8复合电极粉末或者石墨炔@zif-67复合电极粉末与去离子水混合，搅拌均匀得到流动电极液。

24、第三方面，本发明提供一种上述流动电极液或者上述制备方法制备得到的流动电极液在流动电极电容去离子装置中的应用；所述流动电极电容去离子装置包括阳极流动电极室、阴极流动电极室以及进水室，所述阳极流动电极室与进水室之间设置阴离子交换膜；所述阴极流动电极室与进水室之间设置阳离子交换膜；

25、所述阳极流动电极室以及所述阴极流动电极室中含有上述流动电极液或者上述制备方法制备得到的流动电极液。

26、第四方面，本发明还提供一种上述流动电极液或者上述制备方法制备得到的流动电极液在酸性矿山废水处理中的重金属离子去除中的应用；

27、所述流动电极液还应用于苦咸水/海水淡化以及磷和氮的资源回收。

28、(三)有益效果

29、本发明提供一种流动电极液，包括电极材料和水，电极材料包括mofs材料以及附着在mofs材料表面的石墨炔。本发明中，mofs材料具有较大的比表面积，石墨炔具有较高的导电性，石墨炔附着在mofs材料上能够使电极材料的导电性能显著提升。基于较高的比表面积和优异的导电性能，本发明的流动电极液具有较高的吸附能力，进一步，将流动电极液制成流动电极电容去离子装置，应用到苦咸水、海水脱盐，氮磷的资源回收、酸性矿山废水处理中的重金属离子去除等领域中，能够高效去除水体中的目标离子。

30、另外，石墨炔附着在mofs材料的表面，除了增加电极材料的导电性能之外，还能够作为支撑框架增加mofs材料的结构稳定性，避免电极材料在水中发生结构坍塌。