一种从废碱液中回收硫酸盐的方法和装置与流程

本发明涉及一种硫酸盐回收方法，具体涉及一种从废碱液中回收硫酸盐的方法和装置。

背景技术：

1、乙烯是生产各种重要有机化工产品的基础。乙烯的生产技术、规模和产量标志着一个国家石油化学工业的发展水平。在乙烯生产过程中产生的废碱液具有水量大，污染物浓度高的特点，处理难度大。目前，湿式空气氧化(wao)因具有高效、去除效率高等优点，是最普遍的乙烯裂解废碱液处理方法。但乙烯废碱液经湿式氧化处理后出水的化学需氧量(cod)仍然较高，且盐含量可达到几万或几十万mg/l，直接外排不仅会给下游生化系统造成较大的水质波动，而且对于中和废碱液中大量的硫酸盐等资源也是一种浪费。因此对废碱液进行资源化处理，高效地回收其中的硫酸盐就显得尤为重要。

2、国内外对高含盐废水的分盐处理技术主要包括膜法和热法。膜法是利用半透膜的选择透过性将废水中的某些物质截留分离的技术，最常用的膜技术有反渗透和电渗析，膜法具有能耗低、操作简便、适应性较强等优势，也能够对废水中的资源物质进行回收。但是在处理废碱液等高盐废水时，膜技术最大的难点在于膜污染问题，进水中大量的化学需氧量(cod)在膜表面的堆积会直接导致膜的产水量降低、产水水质恶化等，从而造成膜的寿命变短。因此，膜技术对进水的化学需氧量(cod)预处理提出了较高要求，不适用于含有大量难降解化学需氧量(cod)的乙烯废碱液。热法是通过改变体系压力和温度使废水中的水分或盐分发生相变从而分离开来的技术，最常见的热技术包括蒸发浓缩技术和冷冻结晶技术，热法因为其操作简便，处理效果好，同时能回收利用盐而具有较为广阔的应用前景。

3、乙烯废碱液经过湿式氧化和中和处理后，水中含有的无机盐主要以硫酸钠和氯化钠为主，水-氯化钠-硫酸钠(h2o-nacl-na2so4)体系的相变规律决定了硫酸钠和氯化钠在较低的温度区间内更易于分离，因此冷冻结晶技术更适于废碱液分盐处理。硫酸钠在水中的溶解度随温度的降低而减小，冷冻结晶技术正是利用这一特性通过降温使废碱液中的硫酸钠达到过饱和而结晶析出。冷冻结晶技术能耗小，操作容易、设备简单，有广阔的应用前景，但在废碱液分盐处理领域尚无应用先例。高效、低成本、低能耗、更适宜废碱液水质特点的冷冻结晶回收硫酸盐方法是本领域的发展方向。

4、基于这一背景，本发明研究了一种从废碱液中回收硫酸盐的方法和装置。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种从废碱液中回收硫酸盐的方法和装置，该冷冻结晶技术能耗小，操作容易、设备简单，特别适用于炼化企业氧化、中和后废碱液的资源化处理。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种从废碱液中回收硫酸盐的方法，所述的方法包括以下步骤：

3、料液预冷：将废碱液进料送入预冷器预冷得到预冷废碱液；

4、冷却分离：将所述预冷废碱液送入冷冻结晶系统依次进行冷却、结晶、增稠和分离得到十水硝固体；

5、循环换冷：所述预冷废碱液与送入所述冷冻结晶系统的进料载冷剂换冷，换冷后的进料载冷剂作为出料载冷剂送出所述冷冻结晶系统，所述出料载冷剂依次经过升压、冷冻后再次送入所述冷冻结晶系统作为进料载冷剂循环使用。

6、本发明第二方面提供一种上述的方法所用的装置，所述的装置包括：废碱液进料管线、预冷器、冷冻结晶系统和循环换冷系统；

7、废碱液进料管线依次连接预冷器、冷冻结晶系统；

8、冷冻结晶系统设置有十水硝固体采出管线；

9、冷冻结晶系统、循环换冷系统分别通过进料载冷剂管线、出料载冷剂管线相互连接；

10、循环换冷系统包括依次连接的载冷剂储罐、载冷剂提升泵和冷冻换热器；

11、出料载冷剂管线的一端连接载冷剂储罐入口，另一端连接冷冻结晶系统的出料载冷剂出口；进料载冷剂管线的一端连接冷冻换热器的载冷剂出口，另一端连接冷冻结晶系统的进料载冷剂入口。

12、本发明的效果是：

13、(1)本发明提出的从废碱液中回收硫酸盐的方法，回收得到硫酸钠副产品，降低了后续设施的处理难度。通过采用本发明提出的工艺流程，回收得到的硫酸钠产品质量高，产品质量满足《gb/t 6009-2003工业无水硫酸钠》ii类合格品及以上质量指标。

14、(2)本发明从废碱液中回收硫酸盐所采用冷冻结晶技术，具有高效、低成本、低能耗、原料适应范围广等优点。

15、(3)本发明从废碱液中回收硫酸盐的方法中使用的冷源可以与炼化企业丙烯、甲醇等冷源进行热量耦合，进一步提升本发明的技术经济性能。

16、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种从废碱液中回收硫酸盐的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷冻结晶系统为至少两级串联，每级冷冻结晶系统包括冷冻结晶器、外冷换热器、增稠器、离心机、冷冻母液罐和冷冻母液泵；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，各级外冷换热器的出料载冷剂均送入载冷剂储罐，载冷剂储罐中的载冷剂经过载冷剂提升泵升压后送入冷冻换热器与冷媒换冷，换冷后的载冷剂分别送入各级外冷换热器作为各级的进料载冷剂；

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，每级冷冻结晶器的冷冻温度通过本级进料载冷剂的进料量来控制；每级进料载冷剂的进料量通过本级进料载冷剂进料管线上的调节阀来控制；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述预冷废碱液温度为-15℃～25℃；

6.一种从废碱液中回收硫酸盐的装置，其特征在于，所述的装置包括：废碱液进料管线、预冷器、冷冻结晶系统和循环换冷系统；

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述冷冻结晶系统为至少两级串联，每级冷冻结晶系统包括冷冻结晶器、外冷换热器、增稠器、离心机、冷冻母液罐和冷冻母液泵；

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，每级外冷换热器的冷剂出口通过独立出料管线共同连接冷冻结晶系统的出料载冷剂出口，冷剂入口通过独立进料管线共同连接冷冻结晶系统的进料载冷剂入口；

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，每级冷冻结晶器上设置有冷冻温度传送器，每级外冷换热器的独立进料管线上设置有外冷流量调节阀，外冷流量调节阀用于根据冷冻温度传送器传送的温度调节独立进料管线内载冷剂的流量，进而控制冷冻结晶器的结晶温度；

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，每级冷冻结晶器顶部的冷冻出料口高于本级增稠器的冷冻进料口，用于每级冷冻出料从本级冷冻结晶器的顶部排出并自流进入本级增稠器；

技术总结本发明提供一种从废碱液中回收硫酸盐的方法和装置，所述的方法包括以下步骤：料液预冷：将废碱液进料送入预冷器预冷得到预冷废碱液；冷却分离：将所述预冷废碱液送入冷冻结晶系统依次进行冷却、结晶、增稠和分离得到十水硝固体；循环换冷：所述预冷废碱液与送入所述冷冻结晶系统的进料载冷剂换冷，换冷后的进料载冷剂作为出料载冷剂送出所述冷冻结晶系统，所述出料载冷剂依次经过升压、冷冻后再次送入所述冷冻结晶系统作为进料载冷剂循环使用。本发明提出的从废碱液中回收硫酸盐的方法，回收得到硫酸钠副产品，降低了后续设施的处理难度，同时具有高效、低成本、低能耗、原料适应范围广等优点。技术研发人员：宋健健,王科朴,宋智博,张旭,蹇江海,杨学军,王阳受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18