一种高析氧电位的催化阳极及其制备方法和应用

本发明属于废水资源化利用，具体涉及一种高析氧电位的催化阳极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，国家大力推动生态文明建设，我国水生态环境日益好转，居民生活污水和易降解工业废水处理技术得到了广泛的推广使用。煤化工、石油、电力、造纸、印染等行业会产生高浓度含盐废水，这些行业废水产量大，污染物成分复杂，除了含有多环芳烃、酚类、多氯联苯、烷烃、脂类等有机污染物外，还含有大量可溶性无机盐，如c l-、so42-、ca2+等，水质复杂，ph变化大，可生化性差、毒性高。未经合适处理的高盐水会造成河湖水质矿化度提高，土壤盐渍化，危害水生态环境。目前，传统水处理技术处理此类高盐废水难度大，成本高，企业难以承受。因此，难降解高盐废水的处理处置已成为当前我国水环境治理领域最棘手、最现实的问题，受到了高度关注。废水资源化和能源化利用是当前水处理技术的发展方向，废水只是放错位置的资源。废水中含有的重金属和无机盐，通过回收或氧化处理成为宝贵的资源，同时获得再生水。而废水中蕴含的化学能可以通过污水处理新工艺、新技术等有效转化为电能再利用，废水资源化利用为高盐难降解废水的处置提供了解决思路。目前，我国废水资源化利用尚处于起步阶段，发展不充分，技术水平不高。在“双碳”的大背景下，废水资源化利用亟需新材料，新技术和新工艺的支撑。

2、现有技术中，高盐难降解废水的处理一般采用(1)生物法、(2)物理法和(3)化学法。其中，(1)生物法是当下最成熟的废水处理技术，经济高效，但对于bod/cod小于0.3的可生化性差的废水，采用生物法处理效果欠佳。另外，由于高盐水中的无机盐会抑制生物处理系统中微生物的生长，采用传统活性污泥法难以有效处理高盐废水。相比好氧生物处理，厌氧生物处理可同时实现对有机物和盐的去除。然而，在厌氧环境下，例如，硫酸盐会被硫酸盐还原菌(srb)转化为硫化物。与硫酸盐相比，硫化物的毒性和腐蚀性更大，会反过来抑制系统中产甲烷菌的活性，严重时导致系统崩溃。而且，含硫化物废水的排放会在水体中的引起硫富集，造成生态和健康危害。(2)混凝法和吸附法是将污染物从水相转移到固相，并未实现污染物的真正去除，后续固废处理、吸附剂再生以及二次污染等问题都亟需解决。(3)高级氧化技术因可以实现对水中有机物的高效降解而广泛用于废水处理的预氧化和深度处理环节，其可以产生具有强氧化能力的自由基，将污染物降解为小分子物质或直接矿化成co2。常用的高级氧化法包括①芬顿、②光催化法、③臭氧催化氧化法以及④电化学氧化法。①芬顿法借助催化剂与双氧水作用产生羟基自由基降解有机物，但面临铁泥二次污染、催化剂回收和双氧水大量使用的问题。②光催化法在工业上已广泛应用，最典型的光催化剂是tio2，借助吸收的可见光或紫外光能量激发催化剂电子发生跃迁，产生电子-空穴，进而产生大量具有强氧化性的羟基自由基以降解水中有机物，但在废水处理中，光催化需要解决透光度和催化剂回收的问题。③臭氧可通过与污染物的直接或间接反应降解污染物，但是催化臭氧化废水处理中存在臭氧利用率低的问题，导致水处理成本较高。

3、④电化学氧化法是通过外加电场作用下的电极反应来降解有机污染物，既可以直接降解污染物，也可以利用电极产生的强氧化性自由基对有机污染物进行间接降解，适用于高盐废水的处理。所需设备简单，占地小，无二次污染，是一种应用前景广阔的废水处理高级氧化技术，在造纸废水、印染废水、化工废水、制革废水、石油废水、焦化废水、垃圾渗滤液、膜浓缩液等领域均有应用。但当下电化学氧化法进行废水处理同样面临多种问题，首先是电极材料，活性电极虽然技术成熟，制备成本低，但电解时析氧反应严重，有机物去除速率缓慢，造成运行成本高。而非活性电极多为涂层电极，如sno2电极、pbo2电极和ti4o7电极虽然大幅提升了析氧过电位，但电极制备成本高，且电解时涂层不稳定，容易脱落，造成电极失效，需要及时更换，增加运行成本。此外，在电催化氧化体系中，阳极界面为强氧化性酸性环境，这对电极自身的稳定性要求极高。如pbo2电极容易发生pb4+的渗出导致二次污染，限制了其在水处理领域的应用。进一步的，除了电极材料的限制，电催化氧化系统的运行和优化也是电化学氧化技术节能降耗的关键。传统电催化氧化系统采用直流供电的模式，电极连续反应，电极界面污染物或离子浓度容易产生极化现象，导致电极副反应速率加剧。同时，电催化氧化系统运行过程中会产生大量的热能而损耗，不符合当下节能降碳的需求。由此可见，虽然电化学氧化法可在高盐环境中降解有机物，甚至也可处理一些生物法无法降解的有毒污染物，但目前的电氧化阳极材料的性能和电催化氧化系统的运行和优化方法尚无法满足工业需求，电极成本高、运行能耗高、技术要求高等“三高”特点与废水处理行业降碳减排的发展理念背道而驰，限制了电化学氧化法在废水处理领域的利用。

4、综上所述，优化电极材料和电催化氧化系统，降低投资、运行成本，是电化学氧化法在废水处理领域规模化应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高析氧电位的催化阳极的制备方法，具体包括以下步骤：

2、s1取导电颗粒，干燥；取导电基底，先打磨粗糙，再依次使用碱性试剂和酸性试剂分别浸泡处理；

3、s2在石墨模具中，放置处理后的导电基底，再将干燥的导电颗粒均匀分布于导电基底表面，烧结；

4、s3将烧结后的材料置于硫酸溶液中进行电氧化，即得高析氧电位的催化阳极。

5、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电颗粒的形状包括但不限于球形颗粒、片状颗粒、多孔颗粒、和纤维状颗粒中的一种或多种，优选的，所述导电颗粒的形状为球形颗粒。

6、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电颗粒包括但不限于石墨炔颗粒、亚氧化钛颗粒、二氧化锡颗粒和二氧化铅颗粒中的一种或多种。

7、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电颗粒的粒径为500-1000目。

8、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电颗粒的电阻率为0.05-0.5ω·cm。

9、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，达到干燥导电颗粒的目的即可，如在60-100℃的烘箱内干燥6-24小时。

10、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电基底材料包括但不限于钛、铝、钨中的一种或多种。

11、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述导电基底厚度为0.5-2mm。

12、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述打磨粗糙导电基底的方法包括使用砂纸打磨，优选的，所述砂纸目数为400-100目，更优选的，导电基底打磨后的粗糙度为50-100nm。

13、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述碱性试剂包括氢氧化钠溶液，优选的，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为20-50％，所述碱性试剂浸泡处理条件为：浸泡温度60-90℃，浸泡时间10-30min。

14、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述酸性试剂包括草酸溶液，优选的，所述草酸溶液的重量百分比为5-15wt％，所述酸性试剂浸泡处理条件为：浸泡温度90-98℃，浸泡时间30-120min。

15、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述酸性试剂浸泡处理结束后，还包括冲洗以去除表面残留试剂以及干燥步骤，优选的，采用超纯水冲洗，干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法。

16、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述导电颗粒在导电基底表面的分布密度为0.02-0.06g/cm2。

17、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述烧结温度为600-1000℃，烧结压力为40-50mpa，烧结时间为2-5min。

18、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述烧结结束后，还包括冲洗以去除表面杂质以及干燥步骤，优选的，采用去离子水冲洗，干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法。

19、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述硫酸溶液浓度为0.5-2m；电氧化的电压为4-6v，电解时间为1-3小时。

20、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述电氧化结束后，还包括冲洗以去除表面电解液以及干燥步骤，优选的，采用去离子水冲洗，干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法。

21、本发明的另一目的在于提供上述任意一种方法制备得到的高析氧电位的催化阳极。

22、本发明的另一目的在于提供上述一种脉冲电催化耦合高级氧化的双能氧化系统，具体地，双能氧化系统采用循环流动式单槽电解池，内置阳极、阴极以及电极间填充的催化剂，所述阳极和阴极通过脉冲电源连接；

23、其中，阳极材料为上述任意一种方法制备得到的高析氧电位的催化阳极；

24、阴极材料为钛、石墨、亚氧化钛中的一种或多种；

25、催化剂包括臭氧或过硫酸盐催化剂中的一种或两种；优选的，所述催化剂为锰氧化物催化剂。

26、在一优选的实施方式中，所述电极间距为1-3cm。

27、本发明的另一目的在于提供上述一种脉冲电催化耦合高级氧化的双能氧化系统的使用方法，具体包括以下步骤：

28、在电解槽内泵入硫酸盐浓缩液废水，循环流动，循环稳定后，打开脉冲电源供电，进行电催化降解，产生臭氧或过硫酸盐，之后断电，电解槽内催化剂催化臭氧和过硫酸盐发生高级氧化反应进一步降解，重复运行供电和断电操作，即可实现高盐废水的高效降解。

29、在一优选的实施方式中，所述供电时，脉冲电流为2-6a,脉冲电压为4-6v，供电时间为10-300s。

30、在一优选的实施方式中，所述断电时间为10-300s。

31、在一优选的实施方式中，使用所述双能氧化系统交替运行供电和断电操作10小时后，苯胺废水中cod去除率可以达到97.4％。

32、本发明的另一目的在于提供上述一种脉冲电催化耦合高级氧化的双能氧化系统在降解高浓度含盐废水中的应用。

33、在一优选的实施方式中，所述高浓度含盐废水来源于煤化工、石油、电力、造纸、印染等行业。

34、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

35、1、本发明针对传统电催化氧化系统投资成本和运行成本高的问题，提出利用导电颗粒均匀分布在导电基底表面，通过电氧化反应制备得到高析氧点位的催化阳极材料，并搭建脉冲电催化耦合高级氧化的“双能氧化系统”，实现对高盐难降解废水的高效低耗处理，实现废水的资源化。

36、2、本发明所提供的“双能氧化系统”，在通电时，可进行电催化过程，降解有机物，同时由于电极具有高的析氧电位，能够利用水或水中离子如硫酸根产生臭氧或过硫酸盐；断电间歇时，槽内游动的锰氧化物催化剂发挥作用，催化臭氧和过硫酸盐发生高级氧化作用进一步降解有机物。同时，电解过程中产生的热量既可利用间接时段消耗，降低对电极稳定性的影响，也可促进间歇时段高级氧化过程中的物质传质效率，加速污染物的降解。

37、3、本发明所提供的制备高析氧电位的阳极材料的方法，成本低廉、工艺简单、能耗低、烧结时间短，可极大提高阳极材料的生产效益。借助所得高析氧电位的阳极构建了脉冲电催化耦合高级氧化的“双能氧化系统”，可充分利用了电催化过程产生的热能和中间产物，实现了对高盐难降解废水的高效处理，有效解决了降解过程中的运行能耗高的技术问题。