一种化学沉淀-CO2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法与流程

本发明涉及可再生资源的有效利用，具体为一种化学沉淀-co2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法及净化系统与装置开发。

背景技术：

1、厌氧发酵技术具有工艺稳定、运行成本低和沼液产生量低等优势，因此可用于处理不断增加的养殖废弃物。畜禽沼液一般直接施用于农田，由于发酵沼液中氮磷和化学需氧量(cod)等高有机负荷和较高的磷酸盐浓度，未经适当处理的沼液可能造成水体富营养化等环境风险。畜禽沼液含有丰富的有机物质可以减少化学肥料投入和提高作物产量，但同时沼液中含有一定的污染物质；因此，沼液中污染物质的去除是一个非常值得关注的问题。然而，畜禽沼液的施用受到作物种植季节和土地面积的严格限制，连续多年施用可能导致重金属等物质积累造成土壤和水体污染。沼液中污染物质的去除方法主要包括化学沉降、絮凝-混凝、空气吹脱、膜分离、离子交换、吸附、蒸发、化学氧化或高级氧化、微藻培养等。化学沉淀作为一种广泛应用的废水预处理方法，基本原理是金属和非金属离子反应形成不溶性沉淀通过过滤或沉淀去除，对污水中的磷酸盐、重金属和有机污染物去除效果较好，与其他处理技术相比具有工艺简单、投资成本低等优点。目前，化学沉淀剂主要有氧化钙(cao)、氢氧化钙(ca(oh)2)、氧化镁(mgo)等类型产品，由于沉淀剂不断消耗导致运行成本高且在这一过程中形成大量污泥，因此，开发一种低成本、高效率的沉淀剂和新型净化系统与装置有利于促进化学沉淀工艺推广应用。

2、经检索，中国专利公开了一种生物质灰耦合沼液实现沼液提纯和co2固定的系统及方法(公开号为：202010919420.5)，首先利用生物质灰与沼液充分混合，降低沼液中氨氮和cod含量，然后通入待提纯的沼气，利用生物质灰与沼液耦合吸收沼气中co2和h2s，可以永久固定co2；由于生物质灰中的ca和mg等碱金属组分在沼液中浸出，并与沼气中的co2发生化学反应，以沉淀的方式实现co2永久固定，大大降低了生物质灰和沼液混合物碱性，有利于混合浆体在农业领域的直接应用，同时也解决了高碱度对植物生长的不利影响并避免环境污染，实现co2气体负排放。该发明专利重点关注在沼气提纯和co2的固定，但是，生物质灰主要以0.25-1mm的小颗粒灰渣存在，含有更多的cao、mgo、k2o等氧化物，在碱性土壤上应用很容易加剧土壤盐渍化；同时，生物质灰容易造成大气中pm2.5颗粒物增加对空气质量造成污染。

3、对比专利：沼液减量化处理和沼气协同净化系统及净化方法(公开号为：201510407545.9)，通过向沼液中添加草木灰，增强沼液碱度和ph值，降低沼液cod和悬浮物浓度，通过膜减压技术回收沼液中的氨氮，实现沼液氨氮减量；利用沼液中富集的氨水实现沼气脱硫除碳，再利用高ph值的浓缩沼液洗涤沼气中氨气(nh3)并进一步吸收沼气中co2气体。但是，该专利对净化后沼液中的cod、tp、ec及有毒重金属离子脱除效果并未进行关注。

4、对比专利：一种生物质灰耦合污水处理系统(公开号为：202022527153.5)设置有厌氧反应罐、反应器、过滤罐和沼气储存罐，其中厌氧反应罐的输入端与污水输入管相连接，厌氧反应罐的顶部设置有第一沼气出口，底部设置有沼液沼渣排放口，反应器顶部设有输入管、第二沼气出口和加料口，反应器内设置有生物质灰，其输入管的输入端设置于反应器顶部左侧，输入端伸入反应器内生物质灰内部；通过反应池与沼液混合，利用生物质灰吸收沼液中的co2和h2s，与生物质灰内的ca2+、mg2+等与co2反应形成caco3和mgco3等不溶性沉淀后去除；类似地，生物质灰中的na+、k+等碱金属离子直接施用会使表层土壤ph值不断升高，对土壤微生物活性和植物生长造成不利影响，长期施用造成土壤盐渍化。

5、对比专利：一种用于二氧化碳补集的多污染物治理设备及方法(公开号为：201610426459.7)与基于吸收剂浓度变换的气体中co2化学吸收系统与方法(公开号为：cn201310449986.6)均采用相似的原理对燃煤烟气、沼气等进行净化和co2吸收；但是，上述对添加生物质灰去除效果的定量化并不明确，无法实现碱性原料定量添加和精准计算；而且生物质灰来源不稳定和碱性过高可能导致农用后造成土壤二次污染；因此，本领域的技术人员提供了一种化学沉淀-co2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法，通过采用粉煤灰去除污染物和固定co2弥补生物质灰的不足，为实现规模化沼液污染物的化学沉淀-co2矿化耦合提供科学依据，以解决上述背景技术中的问题。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种化学沉淀-co2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法，解决了现有方式中药剂成本高、操作费力和脱除沉淀效果不佳的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种化学沉淀-co2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法，包括粉煤灰去除沼液污染物技术路线设计和效果分析、不同液固比对粉煤灰-沼液体系co2吸收性能影响评估及粉煤灰耦合沼液协同净化系统与装置开发，包括以下步骤：

5、s1.粉煤灰去除沼液污染物技术路线优化设计及效果分析方法，为提高粉煤灰污染物去除效果设计如下4条试验技术路线如图1所示，其中，粉煤灰的添加量分别为25、50、100、150和200g/l，粉煤灰样品元素组成如图1所示；某养猪场厌氧反应器中以猪粪为底物厌氧发酵产生的沼液为供试沼液，沼液基本理化性质组成如图4所示；其中：

6、技术路线1：利用粉煤灰进行沼液污染物的化学沉淀处理，具体地，不同用量粉煤灰分别加入沼液，连续搅拌24小时后通过0.20μm的滤膜利用真空泵进行过滤，收集的滤液用于测定ph、cod、tp、氨氮和重金属含量；

7、技术路线2：利用粉煤灰进行沼液污染物的化学沉淀处理，具体地，不同用量粉煤灰分别加入沼液，连续搅拌24小时后在溶液中注入co2进行co2矿化处理，每5分钟测ph值1次，40分钟后停止注入co2，然后通过0.20μm的滤膜利用真空泵进行过滤，其他操作步骤和技术路线1相同；

8、技术路线3：利用粉煤灰进行沼液污染物的化学沉淀处理，具体地，不同用量粉煤灰分别加入沼液，连续搅拌24小时后通过0.20μm的滤膜利用真空泵进行过滤；滤液中立即注入co2促进矿化反应，每5分钟测ph值1次，40分钟后停止注入co2，然后停止搅拌后收集滤液，其它操作步骤和技术路线1相同；

9、技术路线4：利用粉煤灰进行沼液污染物的化学沉淀处理，具体地，不同用量粉煤灰分别加入沼液，同时注入co2促进化学沉降和矿化反应，每5分钟测ph值1次，40分钟后停止注入co2，然后停止搅拌后收集滤液，其他操作步骤和技术路线1相同；

10、为分析处理沼液后的粉煤灰中重金属的种类，分别将技术路线1和技术路线2用过的粉煤灰滤料的混合物与超纯水混合，浓度为100g/l；悬浮液以200r/min转速搅拌24h，通过0.20μm的滤膜利用真空泵进行过滤，滤液采用icp-oes分析；

11、s2.粉煤灰-沼液体系co2吸收性能评估方法，首先，粉煤灰-沼液可再生吸收剂体系co2吸收性能分析，co2吸收反应在容积为1l的鼓泡反应器内进行，将一定质量的粉煤灰ca添加到沼液bs中以制备ca-bs的混合吸收剂浆液；反应器中添加的混合吸收剂浆液的总质量为400g，其液固比(l/l，g/g)分别设定为4:1、9:1、19:1、99:1；将制备好的浆液置入鼓泡反应器内，调节磁力搅拌器速度为600r/min，在常温常压条件下将纯co2气体以0.3l/min的气体流速直接泵入鼓泡反应器内直至co2饱和吸收；在混合吸收浆液ph值达到7左右停止气体供应，收集co2饱和浆液，并立即在3000r/min下离心15min实现固液分离，分离出的固相在105℃烘箱内烘干至恒重，上清液收集后用于检测；采用酸滴定法测定上清液中的co2负荷和固相中co2吸收性能，具体试验流程如图17所示；

12、s2.1.粉煤灰浸出性能分析，制备100ml粉煤灰-沼液混合吸收剂浆液l/s＝9:1，放置于250ml蓝瓶内300r/min转速搅拌使粉煤灰浸出90min，并实时监测混合浆液的ph值变化情况，分别在2、5、10、20、30、40、60和90min均匀地取少量混合浆液，将浆液通过0.20μm滤膜过滤后备用；浸出液测试co2负荷后，每1ml样品中加入0.1ml盐酸以便保存；去除浸出液中有机物后利用原子吸收光谱测定浸出液中的ca2+、mg2+、k+、na+等离子浓度；分离出的固相在105℃烘箱内烘干至恒重测定其co2吸收能力；为分析co2吸收过程中混合吸收剂与co2反应机制，以30ml/min的气体流速向浸出90min后的混合吸收剂浆液注入co2，然后在与浸出试验相同的时间节点取样，重复浸出试验操作，分析对比反应前后混合吸收剂浆液ph值、氨氮含量、离子浓度以及co2吸收性能；

13、s3.粉煤灰耦合沼液协同净化系统装置，主要包括厌氧反应罐、反应器和沼液储存设备，所述厌氧反应罐的污水输入端与污水输入接口连接，所述厌氧反应罐的顶部设置有沼气第一出口，底部设置有沼液沼渣排放口；所述反应器顶部分别设置有输入管、沼气第二出口和加料口；所述反应器内设置有粉煤灰材料，所述输入管的输入端设置于反应器顶部靠一侧处，且输出端贯穿反应器的侧壁并通至内部的粉煤灰内部，所述反应器内设置有若干竖直第一隔板和若干第二隔板，所述反应器底部设置有沉淀排泥口，所述反应器的一侧壁中心处设置有排液口，所述输入管的输入端与沼液沼渣排放口的输出端连接，所述输入管的输入端与沼液沼渣排放口的输出端之间设置第一压力泵，所述第一压力泵将沼液沼渣泵入反应器内；所述沼气第一出口和沼气第二出口均与沼液储存设备输入端连接，所述沼液储存设备的输入端设置有第四压力泵，所述第四压力泵用于将厌氧反应罐和反应器内的沼气泵入沼液储存设备内；

14、还包括微藻反应池和甲烷储存设备，所述微藻反应池内设置有竖直疏水性膜管，所述微藻反应池内培养微藻，所述微藻反应池的输入端与排液口连接，所述微藻反应池的输入端与排液口之间设置第二压力泵，所述沼液储存设备的输出端与疏水性膜管的输入端连接，所述沼液储存设备的输出端与疏水性膜管的输入端之间设置第三压力泵，所述第三压力泵用于将沼液储存设备内的沼气泵入疏水性膜管内，所述疏水性膜管的输出端与甲烷储存设备的输入端连接；

15、所述疏水性膜管为疏水性中空纤维膜管；所述沼液储存设备的输入端设置有过滤罐，所述过滤罐的输入端分别与沼气第一出口和沼气第二出口连接，且输出端与第四压力泵连接，所述过滤罐内上端和下端分别设置有一层支撑网，两层所述支撑网之间填充有粉煤灰过滤层，所述第一隔板和第二隔板的高度均低于反应器的高度。

16、(三)有益效果

17、本发明提供了一种化学沉淀-co2矿化耦合去除沼液污染物可行性评估方法。具备以下

18、有益效果：

19、1、本发明中，通过提供了粉煤灰去除沼液中污染物的最优技术路线，对沼液悬浮物浓度、化学需氧量、浊度等均有一定的降低作用，有利于沼液的后期利用；同时，提高了沼液氨氮的脱除能力，降低了化学方法的污水处理工艺药剂成本及氨氮脱除的操作费用。

20、2、本发明中，粉煤灰作为碱性固体物料具有来源广和成本低等优点，可以直接吸收co2，粉煤灰中的碱性组分与co2结合发生化学反应生成沉淀从而实现co2封存；沉淀后固液分离得到高碱性和高电导率滤液，注入co2气体与滤液碱性成分及金属离子发生矿化反应进一步去除滤液中cod和tp；沼液与粉煤灰结合吸收co2实现沼液和粉煤灰等利用为co2气体净负排放做出贡献。

21、3、本发明中，创造性地利用粉煤灰-沼液耦合系统实现co2吸收剂的制备并筛选出最佳液固比，进一步地，通过对粉煤灰浸出性能分析证实粉煤灰安全可靠可用于co2吸收剂使用。

22、4、本发明中，在工程转化过程中，粉煤灰和沼液在反应器内进行反应，粉煤灰中oh-、ca2+、mg2+等碱性离子通过共沉淀、络合等作用与co2反应形成caco3、mgco3等实现沼液中重金属离子脱除；同时，粉煤灰与沼液中氨氮和总磷发生反应形成氮气与生成磷酸盐沉淀等实现有机污染物去除。反应器分离净化后沼液输入到微藻反应池内为微藻生长提供一定营养，厌氧反应罐内沼气与反应器分离出的沼气通过疏水性膜管，沼气中co2扩散至膜管的另一侧被微藻吸收实现沼气提纯。因此，从根本上实现沼液中污染物去除和co2矿化耦合固定，是一种经济环保的沼液净化技术工艺。