一种高熵氢氧化物及电氧化催化剂及其制备方法和应用

本技术属于纳米材料、能源与催化领域，涉及一种高熵氢氧化物及电氧化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、基于电催化的手段，将自然界中丰富的生物质资源(醇类、葡萄糖、木质素等)，转化为高附加值的化学品，可以有效的将电能转化为化学能。传统的生物质转化方法，如化学氧化法或微生物发酵。化学氧化反应条件苛刻，需要贵金属基催化剂(au、pt、pd等)，高温高压，及大量的有毒氧化剂。而微生物发酵，反应时间长，选择性低，产物分离困难。基于电催化方法，可以避免高压o2和有害化学氧化剂的使用，反应条件温和，可以通过调节电位、催化剂、电解液、ph等条件，提高生物质转化的产率，具有实际应用价值，做到了低碳环保。但是有机物电氧化反应通常具有复杂的多电子过程，使其反应动力学缓慢，产率低，需要发展高效的有机物电氧化催化剂，加快反应速率，降低反应电位，增大目标产物产率。

2、纳米材料因其尺寸效应导致的独特物理化学性质而广受瞩目。当用于催化领域时，具有独特的晶体结构及表面特性的纳米催化剂可以提供大比表面积与丰富的化学反应活性位，其催化活性和选择性远优于传统催化剂，因而在化学工业领域具有巨大应用前景。层状多元过渡金属氢氧化物(layered double hydroxide,ldh)是一类具有水滑石类层状结构的阴离子黏土材料。得益于其特殊的结构特征，ldh在催化、吸附、能源、生物、医学等领域展现出广阔的应用前景。具有纳米结构的层状过渡金属氢氧化物催化剂的性能极大依赖于其微观形貌、尺寸与晶体结构，对其微观结构进行精细调控，实现结构设计和可控构筑是近年来催化与纳米材料研究领域的热点之一。高熵材料由四种或四种以上均匀分布的元素组成，具有单项特征，其具有独特的物理化学性质，受到了广泛的研究。不同组成的高熵材料导致其粘结、结构、性能各不相同。多元素组成的高熵材料，为电催化过程提供了多种类的活性位点，有利于提高复杂有机物电氧化反应的电催化活性。高熵层状氢氧化物结合了高熵材料和ldh的优点，有利于发展高活性的有机物电氧化催化剂。

技术实现思路

1、针对现有葡萄糖电氧化催化剂活性低、稳定性差的缺点，本技术提供了一种基于层状高熵氢氧化物纳米片的有机物电氧化催化剂的合成方法，在载体(泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳布等)上原位生长了层状高熵氢氧化物纳米片结构。该催化剂显著解决了有机物电氧化反应能耗高、目标产物产率低的问题，表现出优异的催化活性、选择性与稳定性。该合成方法绿色环保、能耗低、易控制，且有通用性，可用于规模化生产。

2、根据本技术的一个方面，提供一种高熵氢氧化物，所述高熵氢氧化物包括过渡金属元素的氢氧化物；

3、所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、镉、镁、锌、钒、锰、镉、钌、铑、钼、钨中的至少四种；

4、所述高熵氢氧化物催化剂具有二维层状纳米结构；

5、所述高熵氢氧化物催化剂的尺寸为20～500nm。

6、可选地，所述高熵氢氧化物催化剂的尺寸为20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm中的任意值或任意两者之间的范围值。

7、根据本技术的另一个方面，提供一种电氧化催化剂，所述电氧化催化剂包括载体和负载于载体表面的活性组分；

8、所述活性组分选自上述的高熵氢氧化物。

9、所述载体选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、碳纸中的至少一种。

10、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的电氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、将所述载体浸渍于含有过渡金属盐的溶液中，电沉积，得到所述电氧化催化剂。所述的电催化剂原位生长在整体式电极(即所述载体)上。

12、所述过渡金属盐选自所述过渡金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、铵盐、多酸盐中的至少一种。

13、所述含有过渡金属盐的溶液中，所述过渡金属盐的浓度为0.001～1m，以所述过渡金属盐中的过渡金属元素的摩尔量计。

14、所述电沉积的过程为恒压计时法。

15、所述电沉积的电压为-0.9～-1.5v。

16、可选地，所述电沉积的电压为-0.9v、-1.0v、-1.1v、-1.2v、-1.3v、-1.4v、-1.5v中的任意值或任意两者之间的范围值。

17、所述电沉积的时间为60～1800s。

18、可选地，所述电沉积的时间为60s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s、1100s、1200s、1300s、1400s、1500s、1600s、1700s、1800s中的任意值或任意两者之间的范围值。

19、进一步地，包括如下步骤：

20、1)将整体式电极(泡沫铜、泡沫镍、碳纸、碳布)依次用丙酮、2m盐酸、去离子水、乙醇进行超声清洗10min，再自然风干；风干后剪裁为一定尺寸的长方形；在之后的电催化剂合成过程中作为高熵氢氧化物的载体用作工作电极。

21、所述的整体式电极的长为0.5～30cm，宽为0.5～30cm。

22、2)通过电沉积的方式，采用三电极体系，以含有过渡金属盐的溶液为电解液，通过恒压计时法，在整体式电极上，原位生长多元层状过渡金属氢氧化物。

23、所述的三电极体系中整体式电极为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极(饱和氯化钾为缓冲溶液)；

24、3)将上述方法制得的负载有层状多元过渡金属氢氧化物的整体式电极放置在空气中自然风干。

25、4)将步骤3)知道得到的电催化剂放置于高温管式炉中煅烧处理。

26、根据本技术的另一个方面，提供一种上述的电氧化催化剂或上述的制备方法得到的电氧化催化剂的应用，用于有机物电催化氧化；

27、所述有机物包括葡萄糖。

28、所述电氧化催化剂在使用前经过焙烧。

29、所述焙烧的气氛为氩气、氮气、空气中的一种。

30、所述焙烧的气体流速为0.1～1.0l/h。

31、可选地，所述焙烧的气体流速为0.1l/h、0.2l/h、0.3l/h、0.4l/h、0.5l/h、0.6l/h、0.7l/h、0.8l/h、0.9l/h、1.0l/h中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、所述焙烧的温度为100～400℃。

33、可选地，所述焙烧的温度为100℃、200℃、300℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

34、所述焙烧的时间为0.5～4h。

35、可选地，所述焙烧的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或任意两者之间的范围值。

36、所述焙烧的升温速率为1～10℃/min。

37、与现有技术相比，本技术解决了现有有机物电氧化催化剂面临的难题，其有益效果为：

38、1)提供了一种三维整体式电极，具有丰富孔道结构的导电基底，可加速电极反应过程中荷质传输动力，并提供了更多的活性位点。

39、2)活性组分为多元的过渡金属氢氧化物，多种类过渡金属同时存在，赋予了催化剂多活性位点催化能力，加速了反应的进程。结构为二维层状，有利于质荷的输运以及活性位点的暴露。

40、3)本技术可实现对基于层状多元过渡金属氢氧化物纳米结构的有机物电氧化催化剂的微观结构、化学组成等的精细调控，工艺简单，过程绿色环保，易于规模化生产，可应用于多种类电还原电氧化体系，如葡萄糖氧化，甘油氧化，电解水析氢，硝酸还原，尿素氧化等，具有广阔的应用前景。