一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂及其制备和应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂(co-mn-m-o)及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，贵金属iro2、ruo2催化剂在酸性电解水技术阳极侧具有良好的析氧反应(oer)性能，但是其稳定性较差，且价格昂贵；非贵金属co基氧化物催化剂价格相对更低，是替代贵金属催化剂的良好材料，但是其在酸性oer条件下co元素的缓慢溶解导致其稳定性较差，同时其酸性oer活性仍然十分有限。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种稀土元素掺杂的钴锰氧化物基(co-mn-m-o)催化剂及其制备方法与应用，该催化剂掺杂了非贵金属，降低成本的同时酸性oer稳定性和活性好，析氧反应催化活性高。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，是由co、mn、稀土元素和o元素分布均匀组成；其中，稀土金属占总金属元素摩尔比的1～40％，co占总金属元素摩尔比的20～90％，mn占总金属元素摩尔比的9～40％；所述总金属元素是指稀土金属、mn和co；

4、所述稀土金属为la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y；

5、所述催化剂制备在基底上。

6、所述稀土金属进一步优选为yb、y、ho、sm。

7、本发明的催化剂co-mn-m-o(m：稀土元素)通过不同离子半径和电负性的稀土元素m掺杂调控活性位点的电子和配位环境，同时稀土元素m的硝酸盐不完全分解物种会在酸中溶解导致更大的活性面积，从而增强催化剂的催化性能。

8、本发明中，所述催化剂(即co-mn-m-o氧化物)的粒径为1nm～5μm。

9、所述基底为氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、碳纸、碳布、泡沫镍和pt/ti(可以购自苏州晟尔诺科技有限公司)中的一种。

10、所述催化剂(co-mn-m-o)制备在基底上的厚度为1μm～2mm。

11、本发明中，所述催化剂中co占总金属原子摩尔比的20～90％(优选为40～80％，更优选为60～75％)，mn占总金属原子摩尔比的9～40％(优选为10～30％，更优选为10～15％)，稀土金属m占总金属原子摩尔比的1～40％(优选为10～30％，更优选为15～25％)。

12、所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

13、1)采用溶剂将稀土金属、mn和co的前驱体配成混合溶液；

14、2)将前驱体的混合溶液通过滴涂法涂覆在基底上，热处理，继续通过滴涂法涂覆前驱体的混合溶液，重复操作，基底上获得掺杂的钴锰氧化物基催化剂；

15、所述热处理的温度180～650℃，热处理的时间为5～24h。

16、所述热处理的温度优选为250～350℃，热处理的时间优选为10～14h。

17、所述钴的前驱体为硝酸钴、乙酰丙酮钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种；

18、所述稀土金属的前驱体为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇，但不限于硝酸盐，还包括这些稀土金属的碳酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮盐等可完全分解的盐类；

19、所述mn的前驱体为硝酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰和碳酸锰中的一种。

20、钴co占总金属原子摩尔比的20～90％；锰mn占总金属原子摩尔比的9～40％；稀土金属占总金属原子摩尔比的1～40％。

21、所述混合溶液中金属离子总浓度为0.5～5mol l-1；溶液通过滴涂法涂覆在基底上的总量为10～40μl/(0.2～0.3)cm-2。重复操作的次数为0-3次，重复操作是指继续通过滴涂法涂覆前驱体的混合溶液，热处理，再继续涂覆前驱体的混合溶液，再热处理，如此重复处理。在继续滴涂前驱体混合溶液前将前一次热处理的基底置于水中超声处理20～40s。

22、所述溶剂为水或者乙醇或硝酸水溶液。

23、最后热处理结束后在水中超声20～40s，超声后用水冲洗干净，然后干燥。

24、本发明使用一步加热分解法合成co-mn-m-o催化剂，合成过程简单、安全、无毒，且催化剂材料在基底上粘附性好；本发明制备过程中，将co、mn和稀土金属m的原料进行溶解混合均匀，可以制备出元素分布均匀的co-mn-m-o催化剂。此外，将原料直接制备烧结在基底上，增强了co-mn-m-o催化剂与基底的接触，进一步稳定了催化剂。

25、本发明还提供了上述制备方法制得的co-mn-m-o催化剂在酸性析氧反应中的应用。

26、所述催化剂在酸性析氧反应中的应用，包括以下步骤：

27、将上述制备在基底上的催化剂直接作为工作电极，以石墨作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，构建三电极体系，于酸性溶液中进行电催化析氧反应测试；

28、本发明中，所述酸性溶液优选为高氯酸溶液；所述酸性溶液的浓度为0.05～1.0mol l-1，优选为0.1mol l-1；所述电催化反应的电压为0.74～2.04v。

29、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

30、本发明提供的co-mn-m-o催化剂通过不同离子半径和电负性的稀土元素m掺杂调控活性位点的电子和配位环境，同时稀土元素m的硝酸盐不完全分解物种会在酸中溶解导致更大的活性面积，从而增强催化剂的催化性能。由实验数据可知，本申请提供的co-mn-m-o催化剂的酸性电解水制氧反应性能好，稳定性优异。

技术特征：

1.一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，其特征在于：是由co、mn、稀土元素和o元素分布均匀组成；其中，稀土金属占总金属元素摩尔比的1～40％，co占总金属元素摩尔比的20～90％，mn占总金属元素摩尔比的9～40％；所述总金属元素是指稀土金属、mn和co；

2.根据权利要求1所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，其特征在于：

3.根据权利要求2所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，其特征在于：

4.根据权利要求1所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂，其特征在于：

5.根据权利要求1～4任一项所述稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述稀土掺杂钴锰氧化物基催化剂的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为250～350℃，热处理的时间为10～14h；

7.根据权利要求5所述稀土掺杂钴锰氧化物基催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的金属离子总浓度为0.5～5mol l-1；所述溶剂为水、乙醇或硝酸水溶液；

8.根据权利要求1～4任一项所述稀土掺杂钴锰氧化物基催化剂在酸性析氧反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述酸性溶液为高氯酸溶液；所述酸性溶液的浓度为0.05～1.0mol l-1；电催化反应的电压为0.74～2.04v。

技术总结本发明属于酸性电解水制氧的催化剂技术领域，公开了一种稀土元素掺杂钴锰氧化物基催化剂及其制备和应用。所述催化剂是由Co、Mn、稀土元素和O元素分布均匀组成；其中，稀土金属占总金属元素摩尔比的1～40％，Co占总金属元素摩尔比的20～90％，Mn占总金属元素摩尔比的9～40％；总金属元素是指稀土金属、Mn和Co。本发明还公开了催化剂的制备方法。本发明掺杂了稀土元素，增强了催化剂的催化性能。本发明的催化剂在酸性电解水制氧反应中催化性能好，稳定性优异。本发明的催化剂用于酸性析氧反应中。技术研发人员：赵伯特,袁腾辉,万仁典受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2024/4/22