一种铂基电氧化催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂与电化学应用领域，涉及一种铂基电氧化催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种铂基电氧化催化剂及其制备方法，以及该铂基电氧化催化剂在甘油电氧化制备甘油酸或甲酸领域中的用途。

背景技术：

1、全球气候环境问题与化石能源的日益枯竭等都迫使清洁可再生能源和新型能源转换器件的更新。通过利用植物油或废弃动物脂肪的反酯化反应得到的绿色生物柴油尽管符合当前碳中和目标，但是其不可避免的副产物甘油体量大(每生产一当量的生物柴油产生10％的甘油)、低价值的问题随着生物柴油需求增长而日渐严峻。甘油循环利用方式主要是催化氧化，进而转变为高附加值的1，3-二羟基丙酮、甘油酸、甲酸、酒石酸等。其附加增值明显。相较于甲酸等c1产物，具有更高附加值的c3产物甘油酸(gla)可用做生产表面活性剂、可生物降解聚合物、糖尿病和抗病毒药物以及治疗皮肤疾病药物领域。利用可再生电力(风电、太阳能电)的室温常压电催化氧化甘油(gor)被认为是一种具有重大应用前景和吸引力的可持续技术。

2、由于碱性gor尽管活性较酸性提高一个数量级但是存在反应途径多，过程复杂，副产物多的缺点。甘油电氧化(gor)制甘油酸高选择性和活性的实现仍然是极大的挑战。甘油选择性氧化制甘油酸是多元醇的重要增值反应，是典型的级联催化反应。由于甘油电氧化反应存在甘油向甘油酸的电氧化无力倾向转变和深层氧化与c-c裂解副反应的问题目前无法实现高电流密度下耦合阴极制氢的阳极甘油酸的高选择性和稳定性。目前鲜有甘油电氧化高效选择性制甘油酸的报道，现有反应也存在未突破60％的选择性或活性(即电流密度)低的难题。甘油电氧化方面除制甘油酸之外，大多报道为选择性电氧化制备甲酸等其他增值产物。目前来看，pt基催化剂仍然是gor的首选催化剂。然而，pt活性位点由于部分电氧化分子的吸附而中毒，进而存在着催化剂失活和稳定性差的问题。碱性gor的应用离不开高效阳极催化剂的制备。pt作为首选的gor的阳极材料之一，调整催化剂的几何结构以及电子态结构将对其催化性能产生重大影响。其中，解决选择性和高电流密度问题对甘油电氧化反应的开发具有非常重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种铂基电氧化催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种铂基电氧化催化剂，其包括：碳载体及负载于所述碳载体表面的核壳纳米颗粒，所述核壳纳米颗粒包括作为核结构的ptcu合金以及壳结构的铂基多元合金壳层，且所述铂基多元合金壳层中的铂基多元合金由活性组分pt及两种以上的助活性组分组成，所述助活性组分包括cu、co、ni、mn、mo、sn中的任意一种。

4、本发明实施例还提供了前述的铂基电氧化催化剂的制备方法，其包括：

5、将铂源、铜源、助活性组分源、分散剂与还原剂混合搅拌反应，之后在保护性气氛中，于180～260℃反应2～8h，获得沉淀物；

6、以及，将所述沉淀物、环己烷与碳载体混合进行超声、洗涤、干燥处理，获得所述铂基电氧化催化剂。

7、本发明实施例还提供了前述的铂基电氧化催化剂在甘油电氧化转化制备甘油酸和/或甲酸中的用途。

8、本发明实施例还提供了一种由甘油制备甘油酸和/或甲酸的方法，其包括：

9、以前述的铂基电氧化催化剂作为阳极催化剂，采用h-cell反应装置或膜电解反应装置使甘油进行电氧化反应，从而制得甘油酸和/或甲酸。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

11、(1)本发明中提供的铂基电氧化催化剂的结构新颖，具有在高电流密度下长时间的高选择性制备甘油酸或甲酸；同时采用间歇电势操作可进一步缓解催化剂的毒化失活问题；

12、(2)本发明中提供的铂基电氧化催化剂通过多元金属的协同作用提高催化活性的同时改善了不同电压下甘油电氧化制备甘油酸和甲酸的选择性；结合有效的使用工艺提高催化剂的稳定性，使得在高电流密度下可长时间稳定；

13、(3)本发明中的铂基电氧化催化剂具有高效的甘油电氧化活性、选择性和稳定性，结合有效的使用工艺可在不同电压下高选择性产生不同的高附加值产物，解决了目前甘油电氧化中活性差，稳定性不佳，易中毒等关键性技术问题；同时该方法具有巨大的市场应用潜力。

技术特征：

1.一种铂基电氧化催化剂，其特征在于，包括：碳载体及负载于所述碳载体表面的核壳纳米颗粒，所述核壳纳米颗粒包括作为核结构的ptcu合金以及壳结构的铂基多元合金壳层，且所述铂基多元合金壳层中的铂基多元合金由活性组分pt及两种以上的助活性组分组成，所述助活性组分包括cu、co、ni、mn、mo、sn中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的铂基电氧化催化剂，其特征在于：所述铂基电氧化催化剂中pt的含量为10～30wt％，优选为15wt％；

3.根据权利要求1所述的铂基电氧化催化剂，其特征在于：所述铂基多元合金中元素的种类为3～6种，优选为5～6种；

4.根据权利要求1所述的铂基电氧化催化剂，其特征在于：所述碳载体包括电导碳。

5.如权利要求1-4中任一项所述的铂基电氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铂源包括乙酰丙酮铂；和/或，所述铜源包括乙酰丙酮铜；

7.权利要求1-4中任一项所述的铂基电氧化催化剂在甘油电氧化转化制备甘油酸和/或甲酸中的用途。

8.一种由甘油制备甘油酸和/或甲酸的方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体包括：采用h-cell反应装置时，反应体系为三电极体系，阴极液为0.1～4mkoh溶液，阳极液为0.01～0.3m甘油，hg-hgo电极作为参比电极；

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述电氧化反应采用的电压为0.6v～1.7v；优选的，所述电压为0.6v～1.1v时，所述电氧化反应所获产物为甘油酸；优选的，所述电压为1.3v～1.7v时，所述电氧化反应所获产物为甲酸；

技术总结本发明公开了一种铂基电氧化催化剂及其制备方法与应用。所述铂基电氧化催化剂包括：碳载体及负载于所述碳载体表面的核壳纳米颗粒，所述核壳纳米颗粒包括作为核结构的PtCu合金以及壳结构的铂基多元合金壳层，且所述铂基多元合金壳层中的铂基多元合金由活性组分Pt及两种以上的助活性组分组成，所述助活性组分包括Cu、Co、Ni、Mn、Mo、Sn中的任意一种。本发明中的铂基电氧化催化剂具有高效的甘油电氧化活性、选择性和稳定性，结合有效的使用工艺可在不同电压下高选择性产生不同的高附加值产物，解决了目前甘油电氧化中活性差，稳定性不佳，易中毒等关键性技术问题；同时该催化剂具有巨大的市场应用潜力。技术研发人员：汪水波,尹宏峰,林贻超,余小龙受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/4/22