一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料及其制备方法和应用

本发明属于电解水制氢，尤其是涉及一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、开发可持续的绿色能源是缓解日益严重的全球能源和环境危机的重要途径。氢能具有高能量密度和零碳排放的特点，被认为是传统化石燃料最有前途的替代能源品之一。与其他技术相比，电化学分解水由于其可靠性和可持续性，在大规模制氢方面更具吸引力。不幸的是，电化学分解水的大规模商业应用受到一些方面的限制，例如驱动整体电解水所需的过电位远大于理论值(1.23v)、电极材料稳定性较差等，需要开发高效耐用的电催化剂来降低阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)的过电位，提高电解水效率。迄今为止，钌/铱基和铂基贵金属材料分别是公认的性能优异的oer和her催化剂。然而，这些材料的稀缺性和较差的稳定性严重阻碍其商业应用。因此，设计制备非贵金属电催化剂来加速水电解具有重要的现实意义。

2、多年来，人们致力于开发基于钴、镍和铁基材料的过渡金属化合物作为水电解替代催化剂。例如，过渡金属基氧化物、氢氧化物、磷酸盐和氢氧化物表现出优异的oer活性，而过渡金属基磷化物、硒化物、硫化物和氮化物则在her中表现出较高的催化活性。然而，这些材料的电解水催化性能和稳定性远不能满足现实需求，需要继续进行开发探索。

3、另一方面，现有电解水催化剂主要为粉末，在电化学测试中需要应用聚合物粘合剂将其涂覆在导电基底上。这种形式会给电催化反应带来一些负面效应：催化剂负载量减少，从而导致活性位点有限；催化剂层与导电基底之间的界面电阻较大，影响电子转移效率；催化剂层和基底之间的附着力较弱，易在电化学过程中脱落。与之相比，在以泡沫镍(nf)和碳布为代表的多孔导电基底上引入催化活性组分来构建自支撑式电催化剂则可避免上述问题。自支撑式电催化剂的另一个优点是，通过控制多孔基底表面催化剂层的形态和微观结构，可以进一步提高其催化活性和稳定性。例如，本课题组前期通过原位水热法在碳布上制备二维镍铁金属有机框架(mof)纳米片，然后利用气相沉积法构建镍铁磷纳米片式自支撑电催化剂，其在碱性溶液中展示出优异的oer性能[chai r q,zhou t q,sun d l,et al.bimetallic-mof derived nickel-iron phosphide nanosheets on carbon clothfor efficacious oxygen evolution reaction.international journal of hydrogenenergy,2022,47,36129-36138]。此外，理想的电催化剂应该具有在相同电解质溶液中表现出催化her和oer的双重功能，从而提高电解水的整体效率。值得注意的是，现有的电解水催化剂(包括自支撑式电催化剂)为oer或her单功能催化剂，oer和her双功能电催化剂报道较少，这主要源于oer和her反应机理和过程上的巨大差异。基于以上讨论可知，开发具有催化oer和her的双功能自支撑式非贵金属催化剂是亟需广大科研工作者解决的关键问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的瓶颈问题，提出一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料及其制备方法和应用，制备出催化活性高、稳定性良好的电解水催化材料，并且该催化材料具有催化oer和her的双重功能。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料，包括基底以及负载在基底上的复合物，所述复合物在基底上形成中空纳米柱阵列式结构，所述复合物包括氧化铈(ceo2)、七碳化八钒(v8c7)和五氧化二钒(v2o5)。

4、在一些实施例中，所述ceo2、v8c7和v2o5的摩尔比为(3～15):(10～40):(30～70)，优选为(5～10):(20～30):(40～60)。

5、在一些实施例中，所述基底为泡沫镍nf。

6、在一些实施例中，所述ceo2、v8c7和v2o5在基底上的总负载量为1～5mg cm-2，优选为2～3mg cm-2。

7、一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料的制备方法，包含如下步骤：

8、(1)将基底泡沫镍nf置于钒基合成液中进行原位生长，在150～170℃下反应45～75h，可在基底上形成钒基金属有机框架v-mof纳米柱阵列；

9、(2)将负载有v-mof纳米柱阵列的基底置于铈盐的水溶液中，静置反应6～18h进行蚀刻，得到基底支撑的cev-mof中空纳米柱阵列；

10、(3)将负载有cev-mof中空纳米柱阵列的基底置于马弗炉中，在氩气气氛下于550～650℃下焙烧2～5h，得到铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料；

11、所述钒基合成液包括硫酸氧钒、配体和去离子水；

12、所述配体为对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸；

13、所述铈盐为硝酸铈铵、硝酸铈、氯化铈和硫酸铈的任一种。

14、在一些实施例中，所述硫酸氧钒、配体和去离子水的摩尔比为1:1:(3500～4500)。

15、在一些实施例中，所述铈盐的水溶液中铈离子的浓度为大于0.3mol l-1且小于0.7mol l-1，优选为0.5～0.6mol l-1。

16、在一些实施例中，所述铈盐为硝酸铈铵。

17、在一些实施例中，所述基底的尺寸为(0.5～10)*(0.5～10)cm，厚度为0.1～10mm。

18、在一些实施例中，所述步骤(3)的焙烧过程为程序升温，升温速率为2℃min-1。

19、一种铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料具有催化oer和her的双重功能，可以作为碱性条件下电解水时的oer和her催化剂。

20、本发明所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备均是本技术领域的技术人员所熟知的。

21、本发明中钒基合成液采用反应物为硫酸氧钒、配体(对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸)以及去离子水，通过原位生长法在基底nf上得到v-mof纳米柱阵列；然后，基于铈与配体的配位结合能更低、形成的结构更加稳定的原理，通过铈盐进行蚀刻，在基底上构筑cev-mof中空纳米柱阵列；最后，在氩气气氛下高温碳化，得到铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料。该电催化材料的特点使其具有催化oer和her的双重功能。

22、相对于现有技术，本发明所述的铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料及其制备方法和应用具有以下优势：

23、(1)本发明所制备的铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料，具有导电性良好的三维多孔基底，可保证电子和物质的高效传输；中空纳米柱阵列式结构可保证活性位点的充分暴露和气体产物的释放、运输；双金属协同效应和蚀刻带来大量氧空位可以促进催化活性的提高。因此，其作为oer和her电催化剂可明显提高电解水的效率和稳定性。

24、(2)本发明所制备的铈钒双金属中空纳米柱阵列式电催化材料作为oer和her双功能催化剂可以明显降低电催化分解水的过电位，且具有良好的稳定性。

25、(3)本发明的制备方法简单易行；所用材料价格低廉；所用溶剂为去离子水，减少了有机溶剂的使用，绿色环保，适合工业化生产。