一种用于甲醇电氧化的非晶态硒涂层包覆的硒化镍纳米颗粒的可控制备

本发明涉及新能源材料领域，具体是一种用于电催化合成甲酸的硒化镍纳米颗粒，它们具有可控的非晶态硒涂层覆盖，采用一步水热合成方法制备。

背景技术：

1、氢气因其环保和可持续性特性而被视为21世纪的主要能源之一，引起了广泛关注。电解水是制备氢气的关键方法，包括两个半反应：阴极析氢反应(hydrogen evolutionreaction,her)和阳极析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)。然而，oer涉及高过电位，需要更多的能量才能实现与her相当的电流密度，这导致了水分解的主要障碍。因此，需要一种有效的策略，即使用氧化电位较低的有机分子来替代oer，同时提高her和电催化效率。其中，甲醇作为一种基本有机化合物，具有可价格低、无毒性、实用性和广泛可用性等优点。研究表明，富含镍的电催化剂可将甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction,mor)转化为甲酸盐。与此同时，甲酸盐是一种有价值的化学品，广泛应用于化学和制药工业。近年来，镍基电催化剂的研究进展迅猛，导致了催化剂种类的多样性，包括氢氧化物、氧化物、硫化物、气凝胶、双金属合金等。特别引人注目的是镍基硫化物，因其在电催化mor过程中生成的阴离子(主要是seox)而受到关注，提高了其性能。

2、因此，本发明利用一步水热合成方法制备了可控的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒，这一方法与传统的气相沉积法相比，更加简便，并且具有良好的可控性，可用作碱性介质中mor的阳极电极材料。通过离子色谱(ion chromatography，ic)技术表明此材料的甲醇制甲酸具有很高的法拉第效率(faradaic efficiency，fe)。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种用于电催化制备甲酸的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒的制备方法，以解决镍基非贵金属作为电催化剂制备甲酸产量低、选择性转化不高的技术问题。为解决上述技术问题，本发明设计开发了一种非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒，用于在碱性溶液中电催化制备甲酸的新方法，具体技术方案如下：

2、一种用于电催化制备甲酸的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)a溶液制备：将硝酸镍加入10毫升去离子水中，超声30分钟,得到均质透明溶液a；

4、(2)b溶液制备：将硒粉加入10毫升去离子水中，再加入1克硼氢化钠作为还原剂，超声至硒粉完全溶解，得到溶液b；

5、(3)混合溶液制备：将a溶液倒入b溶液中，并迅速搅拌，充分混合均匀；

6、(4)水热反应：所得混合溶液放入水热釜，在180摄氏度下反应12、16、20和24小时；

7、(5)洗涤干燥：将得到的黑色固形物多次离心洗涤，60摄氏度真空干燥24小时，就得到了一系列的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒；

8、进一步，所述步骤(4)中，所得混合溶液放入水热釜，在180摄氏度下反应24小时，得到未包覆硒化镍(ni3se4)纳米颗粒；

9、进一步，所述步骤(4)中，所得混合溶液放入水热釜，在180摄氏度下反应20小时，得到包覆比为8.1％的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒；

10、进一步，所述步骤(4)中，所得混合溶液放入水热釜，在180摄氏度下反应16小时，得到包覆比为17.3％的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒；

11、进一步，所述步骤(4)中，所得混合溶液放入水热釜，在180摄氏度下反应12小时，得到包覆比为22.3％的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒；

12、本发明的一种用于电催化制备甲酸的非晶态硒涂层的硒化镍纳米颗粒的制备方法具有以下优点：形貌均一且硒涂层比例可调，其甲醇电催化性能高于目前已有参考文献的大多数的参考值，提高了甲酸的产量和速度，法拉第效率接近100％；这种简单的材料合成方法和常温常压下低成本甲酸的合成方法在可持续能源和环境应用中具广阔的前景。

技术特征：

1.一种非晶态硒包覆的硒化镍纳米材料的制备方法及其应用，其特点在于选择硼氢化钠作为还原剂，采用一步水热合成方法，包括以下步骤：(1)a溶液制备：将硝酸镍加入到10毫升去离子水中，经过30分钟超声处理，获得均匀透明的溶液a；(2)b溶液制备：将硒粉加入10毫升去离子水中，然后加入1克硼氢化钠作为还原剂，经过超声处理，直到硒粉完全溶解，得到溶液b；(3)混合溶液制备：将溶液a倒入溶液b中，并迅速搅拌，以确保充分混合均匀；(4)水热反应：将所得混合溶液装入水热釜，在180摄氏度下反应12，16，20或24小时；(5)洗涤干燥：多次将得到的黑色固体物质离心洗涤，然后在60摄氏度下真空干燥12、16、20或24小时，从而获得不同非晶态硒包覆比的硒化镍纳米晶；(6)通过调整水热反应时间，可以调整非晶态硒的包覆比例。

2.根据权利要求1所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，在步骤(1)中，所用的镍源为硝酸镍，所有固体均以均匀溶液的形式混合。

3.根据权利要求2所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，在步骤(2)中，硒源为单质硒粉，还原剂采用硼氢化钠。

4.根据权利要求3所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，在步骤(3)中，镍源和硒源均以离子形式共存于混合溶液中。

5.根据权利要求4所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，步骤(4)中的水热反应在180摄氏度下进行12、16、20和24小时，包覆比例可通过一系列不同的反应时间来调整。

6.根据权利要求5所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，通过离心洗涤和在60摄氏度下真空干燥24小时，在步骤(5)中最终得到非晶态硒包覆的硒化镍纳米颗粒。

7.根据权利要求6所述的用于电催化制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米晶的制备方法，其特点在于，在步骤(1-6)中，所合成的被包覆的硒化镍(ni3se4)纳米材料。

技术总结本发明提供一种用于电催化甲醇制备甲酸的非晶态硒包覆的硒化镍纳米颗粒的一步水热合成方法，该合成方法包括：(1)A溶液制备：将硝酸镍加入10毫升去离子水中，超声30分钟,得到均质透明溶液A；(2)B溶液制备：将硒粉加入10毫升去离子水中，再加入1克硼氢化钠作为还原剂，超声至硒粉完全溶解，得到溶液B；(3)混合溶液制备：将A溶液倒入B溶液中，并迅速搅拌，充分混合均匀；(4)水热反应：所得混合溶液放入水热釜，在180°下反应12、16、20或24小时；(5)洗涤干燥：将得到的黑色固形物多次离心洗涤，60°真空干燥24小时，就得到了非晶态硒包覆的硒化镍纳米颗粒材料；(6)通过改变水热反应时间，可调整非晶态硒的包覆比例。本方法所制备的纳米材料形貌均一，且包覆比例可调，具有优异的甲醇电催化性质，为非贵金属化合物作为电催化剂制备甲酸提供了新的方案。技术研发人员：李军山,章勇,李露明受保护的技术使用者：成都大学技术研发日：技术公布日：2024/4/22