一种Ti-13Nb-13Zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法

本发明属于医用钛合金表面处理，特别涉及一种ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，具体为，在有机电解质中，施加直流稳压，通过阳极氧化法在ti-13nb-13zr合金表面制备亲水性纳米管阵列的方法。

背景技术：

1、钛及钛合金由于具有耐疲劳强度高、弹性模量低、超强耐腐蚀性以及良好的生物相容性等优点被广泛应用于牙科、人体种植体、人体矫形外科以及医疗器械等领域中。其中ti-13nb-13zr合金弹性模量较低，含有完全生物相容性的铌和锆元素且不含对人体有毒副作用的元素成分，在生物医用材料领域具有很好的应用前景。

2、将此钛合金作为植入体植入患者体内需要发挥它优良的性能，并且提高生物相容性和耐体液腐蚀性能。二氧化钛纳米管具有高耐蚀性、良好的力学性能、高比表面积以及细胞增殖、粘附和矿化能力等独特的特性。可通过阳极氧化法在ti-13nb-13zr合金表面原位制备出亲水性纳米管阵列达到需求效果。

3、在二氧化钛纳米管制备方法中，阳极氧化法能够制备自组织高密度阵列的二氧化钛纳米管，简便高效。阳极氧化电压、时间、电解液、温度以及酸碱度等工艺参数，对纳米管阵列的形貌具有影响。其中电解液的成分、阳极氧化电压和时间对制备出纳米管的长径比（长度与直径的比值）和纳米管阵列的亲水性影响显著。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种简便高效，可在ti-13nb-13zr合金表面持续生产出排列规则、分布均匀且具有良好亲水性纳米管阵列的制备方法。

2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、(1)ti-13nb-13zr合金预处理：通过线切割将ti-13nb-13zr合金棒材切割成片所需的尺寸和形状，并洗去表面油污；使用碳化硅砂纸对样品进行打磨，然后使用抛光布配合金刚石喷雾抛光剂抛光，直至表面呈现光亮镜面；

4、(2)配置电解液：电解液成分包括乙二醇、氟化铵、石墨烯、硫酸铜、去离子水，将配置好的电解液放入超声波震荡器进行超声波分散使之充分混合，并放在恒定室温的水浴锅中使之保持室温；

5、(3)阳极氧化工艺：将步骤 (1) 处理后的ti-13nb-13zr样品接入直流恒压电源的阳极，将铂片接上阴极，将两个电极放入步骤 (2) 配置的电解液中，控制电压和阳极氧化的时间，制得ti-13nb-13zr合金表面亲水性的二氧化钛纳米管阵列。

6、本发明所述电解液中去离子水和乙二醇的体积分数比例为9:1，氟化铵的质量分数为0.1-0.3wt%，硫酸铜质量分数为0.1-0.2wt%，石墨烯质量分数为0.5-0.8wt%。

7、本发明所述阳极氧化施加的恒定电压为40v-60v，阳极氧化时间为100min-120min。优选的阳极氧化电压为50v，阳极氧化时间为100-120min。电压在30v，阳极氧化时间为120分钟时基体表面只能形成多孔结构，并未形成形状规则的二氧化钛纳米管，如是实施例1。

8、本发明阳极氧化过程中使用恒温水浴维持25℃；并使用机械搅拌以确保阳极氧化过程中电解质分散均匀，机械搅拌速度200r/min-220r/min。

9、本发明步骤 (1) 中线切割的合金圆片厚度为1mm，直径为10mm，然后依次使用丙酮，去离子水，99%的酒精分别进行15min的超声清洗。依次使用600#、800#、1200#、1500#、2000#和2500#的碳化硅砂纸对样品进行打磨，每种砂纸打磨的方向不变，每换一种砂纸打磨方向与上一种砂纸保持垂直，直到表面光亮为止。使用帆布材质的抛光布，使用0.5μm的金刚石抛光喷雾作为抛光剂，直至样品表面抛光至镜面效果。随后打抛光后的样品分别在去离子水和99%的酒精中进行超声清洗并用电烘枪进行烘干。

10、本发明选用含硫酸铜、石墨烯和少量水的有机电解液系统，阳极氧化过程中通过硫酸铜的存在纳米管表面被引入亲水性基团，用有机乙二醇和石墨烯平衡电解液的导电性，控制阳极氧化过程中电流大小，将电流控制在0.1安培至0.2安培，避免产热过多以及对纳米管过度腐蚀，有利于获得排列整齐，分布均匀，管口平整，管壁清晰的纳米管阵列。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

12、（1）本发明提供了一种高有序度、良好的边界性和均匀厚度的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，所制备的ti-13nb-13zr合金表面纳米管阵列具有优异的亲水性能和耐腐蚀性能。

13、（2）阳极氧化工艺条件易于实现，操作便利，可高效的制备出纳米管阵列。纳米管的直径10nm-68nm，长度0.62 μm-2.1μm。

14、（3）电解液中添加石墨烯有利于阳极氧化过程中电流的平稳性，硫酸铜的存在利于纳米管制备过程中亲水基团的引入，以提高纳米管阵列的亲水性。

技术特征：

1.一种ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述电解液中去离子水和乙二醇的体积比为1:9，氟化铵的质量分数为0.1-0.3wt%，硫酸铜的质量分数为0.1-0.2wt%，石墨烯的质量分数为0.5%-0.8wt%。

3.根据权利要求1所述的ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化施加的恒定电压为40v-60v，阳极氧化时间为100-120min。

4.根据权利要求1所述的ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化稳定电压为50v，阳极氧化时间为120min。

5.根据权利要求1所述的ti-13nb-13zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法，其特征在于，阳极氧化过程中恒温水浴的温度为25℃，机械搅拌转速200-220r/min。

技术总结本发明属于钛合金表面阳极氧化工艺领域，具体涉及一种Ti‑13Nb‑13Zr合金表面亲水性纳米管阵列的制备方法。该方法以乙二醇、氟化铵、石墨烯、硫酸铜、去离子水作为电解液，对Ti‑13Nb‑13Zr合金施加直流电流和恒定电压，制备出排列高度有序，管口光滑，管壁界限清晰，管底部类似于穹顶形的二氧化钛纳米管阵列。所制备的覆有二氧化钛纳米管阵列的钛合金不仅具有良好的亲水性能和生物相容性，还具有优异的耐腐蚀性能。此外，制备的纳米管阵列属于原位生长，在钛合金表面的附着力较强，纳米管在基体表面的附着强度在2.0N~5.2N之间。该方法为制备出亲水性且耐腐蚀性能的二氧化钛纳米管阵列提供了新途径。技术研发人员：魏坤霞,刘洋,魏伟,安旭龙,汪丹丹,刘祥奎受保护的技术使用者：常州大学技术研发日：技术公布日：2024/4/22