一种甲酸钾的制备方法与流程

本发明属于二氧化碳电催化选择性还原技术，具体涉及一种电化学还原二氧化碳制甲酸钾的方法。

背景技术：

1、随着社会生产力的提高，能源与环境问题受到人们的广泛关注。特别是化石能源燃烧过程中造成的二氧化碳过度排放已成为当前全世界最为关心的环境问题之一。如何将排放的二氧化碳回收并将其转化为高附加值含碳产物，具有十分重要的意义。

2、而电催化技术可以二氧化碳和水为原材料合成出不同的碳产物（一氧化碳、甲烷、乙烯、甲酸、乙醇等），使可再生电力直接转化为有价值的化学原料或燃料为实现二氧化碳的有效利用提供了思路。甲酸钾是一种重要的化工产品，主要用于油田行业、融雪剂行业、皮革工业、印染行业及建筑行业等。目前甲酸钾的生产方法包括酸碱法和一氧化碳法两种，普遍存在耗能高以及污染严重等问题。因此采用二氧化碳电还原制备甲酸钾的技术备受关注。

3、cn113430547a专利公开了一种利用h型电解池还原二氧化碳制甲酸钾的方案，该方法存在两个缺点：一是二氧化碳在水系电解液中溶解度低，扩散性较差，反应活性受限于传质过程，难以工业化生产；二是反应过程中，阴极室会持续通入二氧化碳，二氧化碳与氢氧化钾进一步生成碳酸氢钾，难以分离阴极室中甲酸钾和碳酸氢钾混合产物。

4、具有气体扩散层电极体系的流动型电解池则可以很好地解决上述问题，二氧化碳穿过气体扩散层背面，在催化剂层附近形成气-固-液三相界面，有效提高了二氧化碳的传输速率，从而提升了反应电流密度，达到工业化生产性能指标，同时，在反应体系中，二氧化碳气体和阴阳极电解液以持续流动方式完成循环，降低了电解液与二氧化碳的接触时间，避免碳酸氢钾的形成。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种电化学还原二氧化碳制甲酸钾的方法，不仅可以有效解决二氧化碳聚集问题，还可以规模化生产甲酸钾。

2、为了实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种甲酸钾的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1，工作电极和阳极的制备：将铋基、锡基、铟基、镉基或铅基催化剂粉末分散在溶剂中，并加入一定量的nafion溶液，经充分混合后得到催化剂浆料，在加热台上，将催化剂浆料喷涂在含有气体扩散层的材料上，干燥后得到气体扩散阴极电极；将氧化铱粉末分散在溶剂中，并加入一定量的nafion溶液，经充分混合后得到催化剂浆料，在加热台上，将催化剂浆料喷涂在含有气体扩散层的材料上，干燥后得到气体扩散阳极电极；也可使用泡沫镍及镍铁层状双金属氢氧化物等作为阳极；

4、步骤2，气体扩散电解池的组装：将步骤1中所得工作电极与阳极分别作为气体扩散电解池的电解池阴极与电解池阳极，将koh、khoh或khco3溶液作为阴极电解液，将koh、khoh或khco3作为阳极电解液，阴极电解液与阳极电解液之间用阴离子交换膜隔离，得到阴极盖板、阴极电极、阴离子交换膜、阳极电极和阳极盖板顺序排列组成的气体扩散电解池；

5、步骤3，电化学还原二氧化碳：设置测试体系为三电极或两电极体系，测试方法为恒电流或恒电压测试，阴极持续通入高纯二氧化碳，用气体质量流量计控制二氧化碳反应气体的流速为10～30ml/min，用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为10～30ml/min，经过分离提纯阴极室收集的甲酸钾水溶液后可获得甲酸钾固体产品。

6、所述的一种甲酸钾的制备方法，其催化剂为钒酸铋纳米颗粒、铋铟合金、氧化铋、铋纳米片、磷化铟、硫化镉、硒化镉、碳酸铅或二氧化锡。

7、所述的一种甲酸钾的制备方法，其nafion溶液浓度为5～20%。

8、所述的一种甲酸钾的制备方法，其含有气体扩散层的材料包括但不限于碳纸、聚四氟乙烯、金属材料、金属氧化物和有机涂层。

9、所述的一种甲酸钾的制备方法，其步骤1中的溶剂包括但不限于无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。

10、所述的一种甲酸钾的制备方法，其步骤1中分散方法包括但不限于搅拌及超声等手段；热温度范围为20～200℃。

11、所述的一种甲酸钾的制备方法，其步骤3中分离提纯方法包括但不限于蒸馏、浓缩及干燥等。

12、本发明的有益效果是：本发明制备过程在气体扩散电极电解池中发生，将催化剂喷涂到气体扩散电极上作为工作电极，阴极持续通入高纯二氧化碳，氢氧化钾水溶液作为电解液，阴阳极间用阴离子交换膜隔离；在三电极或两电极体系中进行电化学性能测试，最后在阴极室得到甲酸钾水溶液，经过分离提纯后可获得甲酸钾固体产品。本发明使用流动型电解池电化学还原二氧化碳制备甲酸钾的方案，电化学生产过程在常温常压下进行，具有能耗低、环保、操作安全以及过程可调可控等优点，不仅能实现有效地减少二氧化碳，确保碳循环的健康闭合，而且还具有工业化生产可能性。

技术特征：

1.一种甲酸钾的制备方法，其特征在于：包括如下步骤

2.根据权利要求1所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钒酸铋纳米颗粒、铋铟合金、氧化铋、铋纳米片、磷化铟、硫化镉、硒化镉、碳酸铅或二氧化锡。

3.根据权利要求1所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述的nafion溶液浓度为5～20%。

4.根据权利要求1所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述的含有气体扩散层的材料为碳纸、聚四氟乙烯、金属材料、金属氧化物或有机涂层。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的溶剂为无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。

6.根据权利要求5所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的分散方法为搅拌或/和超声，温度20～200℃。

7.根据权利要求5所述的一种甲酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的分离提纯为蒸馏、浓缩或干燥。

技术总结本发明公开了一种电化学还原二氧化碳制甲酸钾的方法，依次为工作电极和阳极的制备、气体扩散电解池的组装和电化学还原二氧化碳；制备过程在气体扩散电极电解池中发生，将催化剂喷涂到气体扩散电极上作为工作电极，阴极持续通入高纯二氧化碳，氢氧化钾水溶液作为电解液，阴阳极间用阴离子交换膜隔离。在三电极体系中进行电化学性能测试，最后在阴极室得到甲酸钾水溶液，经过分离提纯后可获得甲酸钾固体产品，本发明的气体扩散电极大大提高了二氧化碳的传质能力，增强了甲酸钾的成产效率，极具工艺价值。技术研发人员：王钏,马文秀,兰青,王磊,赵佳欢受保护的技术使用者：武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶集团有限公司第七一二研究所）技术研发日：技术公布日：2024/4/22