一种电催化呋喃开环制备顺式烯烃的方法

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种电催化呋喃开环制备(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮类化合物的清洁技术。

背景技术：

1、2-烯-1,4-二酮类结构可以作为构建噻吩、吡咯、吡嗪和茚多嗪等各种杂环的多功能前体，同时因其独特的亲电性，已被用作高活性亲电试剂和亲二烯试剂来构建复杂分子。已知许多天然产物、药物、合成中间体的合成中需要上述单元结构，因此在药物化学、农业科学和材料化学等领域应用广泛，但由于合成难度较大，所以未能实现大量制备。呋喃作为二烯体参与diels-alder反应已经被广泛报道并应用于多种反应体系中，然而其在五元杂环化合物中相对而言稳定性较差。

2、有关呋喃开环的文献报道相对较少，上世纪80年代有报道通过间氯过氧苯甲酸(m-cpba)顺利将2,3,5-三取代呋喃开环为顺式烯二酮结构(产率为60～70％)，但过量的m-cpba将导致发生baeyer-villiger氧化使其转变为醋酸烯醇(p.d.williams,e.legoff,oxidation of furans ii.use of furans as masked dienophiles in theintramolecular diels-alder reaction,tetrahedron letters,26(ll),1367-1370,1985)。90年代b.m.adger等人发现二甲基二环氧乙烷(dmd)在丙酮溶液中可以实现呋喃顺式开环，产率＞95％，但是dmd作为强氧化剂大量使用时,极其容易导致易燃易爆事故(b.m.adger,c.barrett,j.brennan,m.anthony mckervey,r.w.murray.oxidation offurans with dimethyldioxirane.j.chem.soc.,chem.commun.,1991,1553-1554)。此后不断发展的电化学技术在氧化反应中逐渐发挥出相应的技术优势，电化学的发展也为克服传统制备方法的不足提供一些新的解决途径。目前电化学广泛运用到乙醇、甘油、苯甲醇、糠醛和hmf氧化转化中，形成了高附加值的清洁转化工艺。本专利将提供一种安全高效，清洁节能，具可持续性的(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮化合物的合成技术。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种电催化呋喃开环转化的清洁过程方法，旨在形成一种制备(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮化合物的清洁安全的制备工艺，以创新呋喃类结构的绿色转化，克服现有技术存在安全性较低等问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明公开了如下技术方案：

3、一种电催化呋喃开环制备顺式烯烃的方法，也即一种电催化呋喃开环制备(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮类化合物的清洁技术，包括以下步骤：

4、(1)化合物a1和化合物a2合成电催化开环原料化合物a；

5、(2)电催化化合物a进行开环反应，得到化合物l；

6、

7、其中，

8、r1选自烷基，优选为c1-c10烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、正戊基或正庚基等；

9、r2选自氢、烷基、醛基、氰基、酮基、氨基或羧基，优选为氢、c1-c6烷基、醛基、氰基、酮基、氨基或羧基等，优选为氢、甲基、乙基、正丁基、醛基、氰基、酮基、氨基或羧基。

10、步骤(1)中，

11、所述化合物a1和化合物a2的摩尔比为1.5-2.5:1，优选为2:1。

12、反应体系中，化合物a1的浓度为1-2m，优选为1.6m。

13、反应体系还包括三环己基磷、四丁基溴化铵、乙酸钾和氯化钯。

14、反应体系还包括溶剂；所述溶剂为有机溶剂，优选为dma。

15、化合物a1、三环己基磷、四丁基溴化铵、乙酸钾和氯化钯的摩尔比为1.5-2.5:0.05-0.15:1:1:0.05-0.15，优选为2:0.1:1:1:0.05。

16、反应的温度为100-120℃。

17、步骤(2)中，

18、反应体系中，所述化合物a的浓度为0.01-0.1m，优选为0.02m。

19、所述开环反应包括电解质；优选地，所述电解质为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、叔丁醇钾、甲酸铵、氢氧化钾和碳酸钾中的任意一种或几种组合，优选为碳酸钾；优选地，反应体系中，所述电解质的浓度为0.01-0.3m，优选为0.1m。

20、所述开环反应包括溶剂；优选地，所述溶剂为乙酸、二甲亚砜、乙醇、甲醇和水中的任意一种或几种组合，优选为甲醇。

21、所述开环反应的电流为4-40ma，优选为4-20ma，优选为4-12ma，优选为6ma。

22、所述电催化的工作电极为zn电极、cu电极、ni电极、fe电极、au电极和pt电极中的任意一种，优选为pt电极；所述电催化的对电极为cu电极、ag电极、pt电极、au电极和石墨电极中的任意一种，优选为石墨电极。

23、所述开环反应的温度为20-30℃，优选为室温。

24、本发明中所述清洁技术，具体指电化学催化，无需过渡族贵金属或者易燃易爆的氧化剂，反应条件温和，无需高温等剧烈条件。

25、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

26、(1)本发明中所提供的(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮类化合物电催化制备方法，在室温下以取代呋喃为原料，甲醇为溶剂，碳酸钾为电解质，恒定电流4-40ma进行开环，反应条件温和，原料廉价易得，产物收率较高。

27、(2)本发明中所提供的转化方法操作简洁，适用底物广泛，产物附加值较高，技术清洁，符合绿色低碳概念。

28、(3)本发明中所提供的产物结构专一，选择性高，有效解决现有制备方法中存在的选择性低等问题。

29、(4)本发明中所得到的(z)-1-苯基-2-烯-1,4-二酮类化合物可以满足特定底物结构构型的需求，有效提升烯烃参与转化的效率。

30、(5)本发明中所提供的制备方法原位氧化，体系绿色化程度高，且整个工艺过程安全性高，符合绿色低碳概念，具有较好的应用推广价值。

技术特征：

1.一种电催化呋喃开环制备顺式烯烃的方法，其特征在于，电催化化合物a进行开环反应，得到化合物l；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，r1选自c1-c10烷基，优选为甲基、乙基、正丁基、正戊基或正庚基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，r2选自氢、c1-c6烷基、醛基、氰基、酮基、氨基或羧基，优选为氢、甲基、乙基、正丁基、醛基、氰基、酮基、氨基或羧基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中，所述化合物a的浓度为0.01-0.1m，优选为0.02m。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环反应包括电解质；优选地，所述电解质为四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、叔丁醇钾、甲酸铵、氢氧化钾和碳酸钾中的任意一种，优选为碳酸钾。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应体系中，所述电解质的浓度为0.01-0.3m，优选为0.1m。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环反应包括溶剂；优选地，所述溶剂为乙酸、二甲亚砜、乙醇、甲醇和水中的任意一种或几种组合，优选为甲醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环反应的电流为4-40ma，优选为6ma。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电催化的工作电极为zn电极、cu电极、ni电极、fe电极、au电极和pt电极中的任意一种，优选为pt电极；所述电催化的对电极为cu电极、ag电极、pt电极、au电极和石墨电极中的任意一种，优选为石墨电极。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环反应的温度为20-30℃，优选为室温。

技术总结本发明公开了一种电催化呋喃开环制备顺式烯烃的方法，本发明首次通过呋喃类化合物A电催化开环得到(Z)‑1‑苯基‑2‑烯‑1,4‑二酮类化合物L。该化合物的开环步骤简单，原料及技术清洁，仅以碳酸钾为电解质，无水甲醇为原料，且反应产率高，过程体系绿色化程度高。另外，本发明通过电催化获得的(Z)‑1‑苯基‑2‑烯‑1,4‑二酮类化合物在医药、农业和材料化学等领域有很高的应用价值。技术研发人员：郭凯,孟晶晶,李智勇,高欣怡受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/4/22