一种化成箔的制备方法及其应用与流程

本发明涉及铝电解电容器，具体涉及一种化成箔的制备方法及其在铝电解电容器中的应用。

背景技术：

1、铝电解电容器不仅在消费电子、通信产品等领域的应用呈现出爆发式的增长，同时在不断涌现的颠覆性创新应用上（例如：太阳能光伏、5g通信电源和新能源等领域），也凸显其独特的价值。铝电解电容器由负载了氧化铝介电层的阳极化成铝箔、阴极铝箔、电解液和电解纸等原材料装配而成。

2、化成箔表面的氧化铝介电层膜的致密性是决定铝电解电容器性能的关键因素。氧化铝介电层通常由结晶γ（γ’）-氧化铝组成，然而在充放电过程中γ（γ’）-氧化铝电化学膨胀和收缩会产生不均匀应力，导致晶间和晶内缺陷；同时温度变化产生的热应力，也会导致氧化铝膜层出现裂缝。上述产生的裂缝、缺陷会使得电解液中的水以及存储环境中的水与γ（γ’）-氧化铝层甚至内部的铝层发生水合反应，从而降低氧化铝的结晶性，形成非晶的水合氧化铝，会增大电容损耗和漏电流，严重影响了化成箔的使用寿命。因此，制备高致密性、低缺陷、具有高效抗水合性能的氧化膜介电层是保证化成箔具备高比容性能以及长使用寿命的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有的化成箔其存在表面的氧化铝膜层容易出现裂缝，导致其易于发生水合反应，从而严重影响化成箔使用寿命的问题，本发明提供了一种新的化成箔的制备方法，该方法制备的化成箔提高了表面电介质层的致密性，提升了抗水合性能，从而保障了化成箔具有高比容性能以及长使用寿命的优点。

2、为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、提供一种化成箔的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1、铝箔预处理：以铝箔作为基材，对其进行预处理；

5、s2、铝箔腐蚀发孔：对预处理后的所述铝箔进行分级腐蚀发孔；

6、s3、铝箔阳极氧化：将发孔后的所述铝箔在酸性溶液中进行阳极氧化，以在所述铝箔的表面生成氧化铝膜；

7、s4、耐水合膜沉积：在所述氧化铝膜上沉积氧化物，以形成纳米级的耐水合膜；其中：所述氧化物的分子通式表达为mox，式中m代表钛、锆、铪、硅、钽中的一种；即氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化硅、氧化钽中的一种；

8、s5、退火：在所述耐水合膜沉积后进行退火处理，制得化成箔。

9、具体的，本发明提供的方法是通过在铝箔阳极氧化后、退火前，引入了耐水合的氧化物膜层（mox），并将其与阳极氧化后的铝箔同时进行退火，从而有效提高了化成箔表面电介质层的致密性，以及抗水合性能。

10、进一步的，一种化成箔的制备方法：步骤s1中的预处理过程为：将铝箔在50～75℃、浓度5.0～10.0wt%的酸溶液中浸泡50～200秒，浸泡后用去离子水清洗干净。

11、进一步的，一种化成箔的制备方法：步骤s2、铝箔腐蚀发孔：将预处理后的所述铝箔置于40～80℃的发孔液中并在电流密度0.04～4.0a/cm2的条件下进行15～500秒的分级腐蚀发孔；

12、其中：所述的发孔液为水与盐酸、硫酸、硝酸、氯化铝、硫酸铝、己二酸铵中至少一种的混合物。

13、进一步的，一种化成箔的制备方法：步骤s3、铝箔阳极氧化：将分级腐蚀发孔后的所述铝箔置于60～80℃且含有1.0～10.0wt%己二酸铵的水溶液中并在10～100v的电压下阳极氧化5～20分钟；

14、或者，将腐蚀发孔后的铝箔置于60～80℃且含有1.0～10.0wt%的硼酸和1.0～3.0wt%的五硼酸铵的水溶液中并施加200～600v的电压进行30～60分钟的阳极氧化，以在所述铝箔的表面生成氧化铝膜。

15、进一步的，一种化成箔的制备方法：步骤s4、耐水合膜沉积：利用原子层沉积法或化学吸附法，在所述氧化铝膜上沉积氧化物，以形成厚度0.5～150nm的耐水合膜。

16、更进一步的，一种化成箔的制备方法：所述的原子层沉积法包括如下步骤：

17、（1）将阳极氧化后的铝箔置于真空度为1.0～15.0pa、温度为50～300℃的反应腔体中，以流量为800～3000sccm的惰性气体作为载气向反应腔体中吹入流量为1000～2000sccm的氧源，吹入时间为0.1～2.0秒；其中：所述的氧源为水或臭氧；

18、（2）利用惰性气体吹出多余的氧源，时间为1.0～20.0秒；

19、（3）以惰性气体向反应腔体中吹入流量为0.5～4.0g/min的m源，时间为0.1～5.0秒；

20、（4）利用惰性气体吹出多余的m源，时间为1.0～20.0秒；

21、（5）步骤（1）～步骤（4）为一个完整的循环，然后循环5～1500次，完成氧化物的沉积。

22、更进一步的，一种化成箔的制备方法：所述的化学吸附法包括如下步骤：

23、（1）将含m元素的有机化合物溶于有机溶剂中，配制成浓度为0.01～1.0mmol/l的溶液a；

24、其中：所述的有机溶剂选自乙醇、甲苯、环己烷、丙酮、四氢呋喃、吡啶中的一种；

25、（2）将阳极氧化后的铝箔置于氧等离子清洗机中处理1.0～30.0秒，以在其表面枝接羟基；

26、（3）再将上述铝箔置于所述溶液a中进行化学吸附1～10分钟；

27、（4）吸附后用有机溶剂冲洗，然后晾干，完成氧化物的沉积。

28、进一步的，一种化成箔的制备方法：步骤s5、退火：将耐水合膜沉积后的铝箔在400～500℃的空气氛围中加热60～100分钟，从而制得化成箔。

29、一种化成箔的应用，上述的方法制得的化成箔在铝电解电容器中的应用。具体的，将制备的耐水合的化成箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸按顺序依次层叠后，形成卷绕体芯包；其中耐水合的化成箔和阴极铝箔上各自分别铆接上引出铝条；然后将芯包含浸入电解液后，置于铝壳中，并将引出铝条与盖板铆接，随后放入密封圈将盖板与铝壳密封住，从而得到铝电解电容器。

30、本发明的有益效果：

31、（1）本发明提供了一种化成箔的制备方法，该方法制备的化成箔解决了目前的化成箔表面的氧化铝介电层膜容易发生水合反应，从而严重影响化成箔使用寿命的问题，提高了化成箔的耐水合性能。

32、（2）传统的阳极氧化工艺在腐蚀箔表面生成氧化铝膜，该膜层中存在非晶氧化铝层；其中低压腐蚀箔经阳极氧化后，剩余孔径约为10～100nm，高压腐蚀箔经阳极氧化后，剩余孔径约为250～500nm；本发明将0.5～150nm厚的耐水合氧化物（mox）均匀沉积在该膜层上，最终通过一次性退火同时将氧化铝层中的非晶层和沉积的非晶mox层转化为结晶层，从而提高了化成箔表面电介质层的致密性，以及抗水合性能。

33、（3）本发明方法的优点还在于：在退火过程中，形成的氧化物层（mox）可以促使氧化铝膜层中的非晶氧化铝在结晶过程中体积均匀收缩，避免过度收缩而造成的氧化铝裂缝。同时，由于耐水合的mox层优先沉积在阳极氧化成的氧化铝的缺陷处（如晶界处），从而可以减少氧化铝膜层的缺陷，从而提高了氧化膜介电层的致密性和抗水合能力。此外，m阳离子与氧化铝在界面处生成al-o-m键，退火后形成malox化合物，由于malox热膨胀系数大于氧化铝，导致其体积大于氧化铝体积，从而可以进一步堵住氧化铝膜层的裂缝，增加氧化膜介电层的致密性，提高化成箔的抗水合性能。

34、（4）由于经过阳极氧化后，腐蚀箔的腐蚀孔洞中原位生长了一定厚度的氧化铝，使得剩余孔径仅约为10～500nm，为了避免沉积mox层过厚，堵住孔洞，导致制成铝电解电容器后电解液无法进入孔洞中，引起电容器容量下降的问题，本发明采用了原子层沉积法、化学吸附法来精准控制沉积纳米级的mox层厚度；例如，当使用原子层沉积法时，一个沉积循环生成的mox厚度为0.1nm，可通过不同的循环次数来精准控制mox的厚度。

35、（5）相比于传统的提高化成箔抗水合性能的办法（如通过对阳极氧化后的铝箔进行多次退火和多次阳极氧化，以修补氧化铝膜层中的缺陷，提高致密性），本发明的方法通过引入了耐水合膜层，减少了退火和阳极氧化（化成）的次数，简化了流程，降低了成本，有利于工业上大规模耐水合化成箔的制备。