一种负载Pd-PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备与应用，具体涉及负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料。

背景技术：

1、由于烯烃在精细化学品、先进材料、药物和香料的合成中发挥着重要作用，炔烃选择性半加氢为烯烃已成为广泛研究的方式。使用钯(pd)基催化剂的传统热催化半加氢已广泛应用于均相和非均相体系，主要是因为它们能够有效产生和保留活性氢，同时激活c＝c键。以提高所需半加氢的选择性烯烃产物并减少不需要的过度氢化烷烃的形成，因此必须调节这些pd基催化剂的组成和结构。在此背景下，许多非均相钯基催化剂(例如，pdzn纳米颗粒、pd-ploy(乙烯亚胺)-二氧化硅复合材料、pd/mxene、pdl/n-石墨烯)已被合成，并在该领域取得了显着的进展。除了钯之外，基于不同金属的催化剂，例如co2mnxfe1-xge、pt/ti3c2tx-550、ptn/tio2等也在这些反应中进行了探索。然而，需要解决过度氢化和对易于还原的官能团的耐受性等挑战，以提高工艺效率。此外，值得注意的是，大多数报道的热催化半加氢反应通常需要使用高温、高压氢气气氛或过量化学计量的还原剂(例如nabh4)，造成严重的安全和环境问题。

2、最近，利用从水中原位产生的活性氢对炔烃进行电化学半加氢，为传统氢化过程提供了安全、可持续和环境友好的替代方案。受益于使用水作为氢源，电化学炔烃半加氢可以通过利用水(h2o)作为氢源来掺入氢。与传统的热催化加氢方法相比，这种方法具有明显的优势。尽管电催化炔烃半加氢取得了进展，但目前报道的催化方法仍然遇到各种挑战。这些挑战包括难以扩大反应规模(通常限制为＜1mmol)、低周转数(＜60)、高催化剂用量(催化剂负载量超过1mol％)、延长反应时间(通常超过4小时)和法拉第效率低(范围从42％到78％)。因此，需要开发一种高效、稳定的用于炔烃半加氢的电催化催化剂，该催化剂还可以容易地扩大规模以进行高产率的大规模生产。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明设计的目的在于提供一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料的制备方法及电催化半加氢应用。

2、本发明的一个目的在于提供一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料的制备方法，该方法通过电化学工作站循环伏安法(cv)进行电沉积操作，在含有不同配比的pd前驱体电沉积液中对多孔泡沫镍进行电沉积，电沉积结束后取出泡沫镍洗净烘干即可得到负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料。具体的制备步骤为：

3、(1)称取k2pdcl4和苯胺溶于1m h2so4溶液，得到电沉积混合液。多孔泡沫镍进行水乙醇超声洗涤后干燥，作为电极使用；

4、(2)将步骤(1)得到的清洁后的多孔泡沫镍作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，浸没于电沉积混合液中；

5、(3)安装如步骤(2)的工作环境后，在一台chi 760e电化学工作站进行cv电沉积程序，设定电压为-0.6v-0.3v，循环次数为10，设定的程序运行完成后经洗涤、干燥，得到负载pd-pani的泡沫镍催化电极。

6、进一步地，步骤(1)中载体为多孔泡沫镍骨架，活性组分为pd-pani，pd的负载量为载体质量的0.1～0.9wt.％。

7、进一步地，步骤(1)中的电沉积混合液，k2pdcl4与1m h2so4的质量和体积的比值为1mg∶0.3-3ml，优选为1∶1，苯胺与1m h2so4溶液的体积比为1∶50-200，优选为1∶100；1mh2so4溶液的体积为5ml-40ml，优选为21ml；洗涤时间为8-12min，优选为10min，洗涤次数为3-10次，优选为6-7次，洗涤至中性，上述质量单位为mg，体积单位为ml。

8、进一步地，步骤(2)中清洁后的泡沫镍质量为60-120mg，优选为80mg。

9、进一步地，步骤(3)中的cv电沉积程序的扫描速率为0.5mv/s-10mv/s，优选为2mv/s。

10、本发明的第二个目的在于通过利用上述方法制得的负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料作为催化剂在电催化半加氢制烯烃中的应用。

11、进一步地，具体应用方法为：一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极作为阴极，在一个由阴离子膜隔开的两室电解槽中，在含有k2co3的电解质溶液，即1，4-二氧六环与水混合物中进行小分子炔烃半加氢为烯烃的有机反应。

12、进一步地，具体应用的电解质溶液中1，4-二氧六环与水的比例在1∶1-9，优选为1∶4。

13、进一步地，具体应用的反应时间为40min-180min，优选为60min。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

15、(1)本发明制备的一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料的催化剂，该制备方法通过简单的循环伏安法(cv)就可以将pd通过电沉积过程负载在苯胺功能化的泡沫镍上。创新地利用简单高效的制备方法一步制备负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料，将载体多孔泡沫镍和苯胺修饰的贵金属pd相结合，有效地增大了电极材料的比表面积，提高了活性中心的数量。其负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料制备方法创新，活性中心负载方式简单，能源消耗低，催化剂材料也具有很好的机械强度；

16、(2)本发明的负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料用于电催化炔烃半加氢反应制取烯烃。所得的催化电极材料在环境条件下对电催化炔烃半加氢反应表现出出色的选择性和活性。在低催化剂pd负载量下，带有多种官能团的末端和内部炔烃均被有效转化为相应的烯烃，转化率高达95％，选择性为97％，法拉第效率高达88％。使用拉曼光谱、ft-ir、xps等测试表征证明了pd纳米颗粒和pani对半加氢反应的协同效应。这表明本发明制备方法制备的负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料在电催化炔烃半加氢反应制取烯烃的生产中具有较好的活性；同时表现出良好的稳定性，具有良好的潜力。

技术特征：

1.一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料，由载体和负载于载体上的活性成分组成，其特征在于，所述载体为多孔泡沫镍骨架，所述活性组分为pd-pani，活性组分中pd的负载量为载体质量的0.1-0.9wt.％。

2.一种制备权利要求1所述的负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的电沉积混合液中，k2pdcl4和与1m的h2so4溶液的质量体积比范围为1mg∶0.3～3ml；苯胺与1m的h2so4溶液的体积比范围为1∶50～200；

4.如权利要求3所述的一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的电沉积混合液中，k2pdcl4和与1m的h2so4溶液的质量体积比具体为1mg∶1ml，苯胺与1m的h2so4溶液的体积比为1∶100，1m h2so4溶液的体积为21ml，洗涤时间为10min，洗涤次数为6～7次。

5.如权利要求2所述的一种负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中的cv电沉积程序的扫描速率为0.5mv/s～10mv/s。

6.如权利要求1-5任一所述的负载pd-pani的泡沫镍催化电极材料在电催化炔烃半加氢中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将负载pd-pani的泡沫镍催化电极作为阴极，在一个由阴离子膜隔开的两室电解槽中，在含有k2co3的电解质溶液中进行小分子炔烃半加氢为烯烃的有机反应。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含有k2co3的电解质溶液为1，4-二氧六环与水混合物，电解质溶液中1，4-二氧六环与水的体积比例范围为1∶1～9。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在反应时间为40min～180min。

技术总结本发明公开了一种负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料及其制备方法和应用，由载体和负载于载体上的活性成分组成，其特征在于，所述载体为多孔泡沫镍骨架，所述活性组分为Pd‑PANI，活性组分中pd的负载量为载体质量的0.1‑0.9wt.％。本发明制备的一种负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料的催化剂，该制备方法通过简单的循环伏安法(CV)就可以将Pd通过电沉积过程负载在苯胺功能化的泡沫镍上。创新地利用简单高效的制备方法一步制备负载Pd‑PANI的泡沫镍催化电极材料，将载体多孔泡沫镍和苯胺修饰的贵金属Pd相结合，有效地增大了电极材料的比表面积，提高了活性中心的数量。技术研发人员：王建国,包志康受保护的技术使用者：德清县浙工大莫干山研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/8