一种锰掺杂的镍MOF纳米片阵列材料及制备方法和应用

本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、迄今为止，大约有80亿吨塑料被处理并堆积在水生系统或垃圾填埋场，对环境和野生动物构成威胁。根据循环经济原则，回收塑料对于节约不可再生资源和降低二氧化碳排放至关重要。

2、电催化水分解是一种经济实惠且可持续的生产清洁氢的方法，它由可再生能源提供燃料。然而，析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)过程的缓慢动力学严重限制了效率，需要高电压才能产生大量的h2。因此，非常需要创建比oer在热力学上也更有利的制氢方法，如与阳极工艺相结合的制氢方法。针对上述问题，采用可持续的废塑料衍生物的电化学氧化来取代oer，一方面在反应过程中除了能产生大量h2的之外，还会产生多种高附加值的羰基化学物质，如甲酸盐、2,5呋喃二羧酸盐、乙醇酸盐和己二酸盐等，另一方面也不会扰乱我们目前生态系统的碳平衡。

3、对于目前来说，未回收的聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,pbt)废料会导致严重的环境问题和资源浪费。因此，如何提高pbt塑料回收率，将其增值为高附加值的化学品是十分有意义的。传统的塑料回收策略，如机械回收，其成功率不到10％，而电化学回收通过将废物升级为增值产品或催化处理为优质单体亚基，从废物中提取更多价值。在温和的条件下，pbt塑料通过碱性水解的方法完全解聚成对苯二甲酸(terephthalic acid,tpa)和1,4-丁二醇(butane-1,4-diol,bdo)等有价值的单体，并通过电催化精炼pbt衍生的bdo升级为增值生物质琥珀酸盐。琥珀酸盐是目前在医药和食品工业领域作为表面活性剂、螯合剂和添加剂使用的重要的生物质平台化学品，具有一定的市场价值。在电化学回收中，催化剂的效率和选择性，以及过程的可持续性和盈利能力，将决定电化学回收的有效性。因此，迫切需要开发新的催化策略来对塑料垃圾进行升级回收，提高其转化为h2和高附加值产物的效率。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提供一种锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料及制备方法与应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一为提供一种锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将六水合氯化镍、四水合氯化锰、六亚甲基四胺与水混合得到反应液，将泡沫镍浸泡在反应液中，进行水热反应，得到负载于泡沫镍上的锰掺杂(简写为mnd)的镍氢氧化物前驱体，即mnd-ni(oh)2；

5、s2、将s1步骤得到的负载有mnd-ni(oh)2的泡沫镍与2,6-萘二羧酸(nda)、n,n-二甲基甲酰胺水混合液混合，进行水热反应，得到负载在泡沫镍上的锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料，即mnd-ninda。

6、在一些具体实施方式中，于s1步骤，六水合氯化镍、四水合氯化锰、六亚甲基四胺与水的比例为(22-24)mg:2mg:28mg:3ml。

7、作为优选的，六水合氯化镍、四水合氯化锰、六亚甲基四胺与水的比例为(22-24)mg:2mg:28mg:3ml。

8、在一些具体实施方式中，于s1步骤，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间至少为6h。

9、在一些具体实施方式中，于s2步骤，mnd-ni(oh)2与2,6-萘二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺水溶液的比例为(15-25)mg:(35-45)mg:(10-15)ml；

10、其中，n,n-二甲基甲酰胺水混合液中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积为10:1。

11、作为优选的，mnd-ni(oh)2与2,6-萘二羧酸、n,n-二甲基甲酰胺水溶液的比例为20mg:40mg:11ml

12、在一些具体实施方式中，于s2步骤，水热反应的温度为130℃，水热反应的时间至少为6h。

13、本发明的技术方案之二为提供一种锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料，基于上述技术方案之一所述的制备方法得到。

14、本发明的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之二所述的锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料的应用，所述锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料用于作为电催化剂。

15、在一些具体实施方式中，所述锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料用于作为催化1,4-丁二醇氧化生成琥珀酸盐反应中的电催化剂。

16、在一些具体实施方式中，所述锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料用于作为催化1,4-丁二醇氧化偶联产氢反应中的电催化剂。

17、在一些具体实施方式中，所述锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料用于聚对苯二甲酸丁二酯废料回收工艺中的电催化剂。

18、层状双氢氧化物(layered double hydroxides,ldh)由于其成本低、层状结构可调、固有的催化活性和耐久性等优点，在各种应用中受到了广泛的关注。然而，它们的刚性晶体结构在很大程度上限制了双活性位点的可调节。金属有机骨架化合物(metal organicframework,mof)由金属节点和有机连接体组成，由于其具有较大的比表面积、周期性多孔结构和高度暴露的活性位点，被认为是有潜力的电催化剂。且与传统的金属氧化物和氢氧化物相比，金属位点分散良好、微环境均匀的mof可以为探索电催化机制和活性位点的协同效应提供理想的平台。

19、本发明以六水合氯化镍、四水合氯化锰作为金属盐驱体，六亚甲基四胺作为添加剂，2,6-萘二羧酸作为有机配体，在水热条件下在泡沫镍表面原位生长得到锰掺杂的镍mof纳米片阵列材料，即mnd-ninda。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、(1)本发明采用原位生长的策略，避免使用粘合剂，保证了原位生长得到的mnd-ninda在应用时与导电基底界面的紧密接触，促进了镍和锰之间的电子相互作用，暴露出更多的活性位点，促进了电荷的快速，从而有利于mnd-ninda的催化活性。

22、(2)本发明制备得到的mnd-ninda保持了mnd-ni(oh)2前驱体的随机取向的纳米片形貌，有利于加速催化反应的扩散传质、加速累积气泡的快速脱附以及具有较大的比表面积，从而使得活性位点充分暴露，提高反应动力学，使得mnd-ninda相比于前驱体mnd-ni(oh)2更容易吸附1,4-丁二醇分子，促进了1,4-丁二醇氧化的同时抑制了析氧反应。

23、(3)本发明通过镍与锰金属之间的电子相互作用，第二金属mn的掺杂影响了ni2+中心的稳定性使得ni2+到ni3+的氧化峰略微向阴极移动，并且调整了d带中心的位置，从而提高了1,4-丁二醇氧化的催化性能。

24、(4)本发明制备得到的mnd-ninda可有效电催化1,4-丁二醇氧化反应，实现在较低的电压输入下，在阳极有效催化氧化1,4-丁二醇以及pbt塑料水解产物，高效产氢的同时也能高效生产高附加值的琥珀酸盐。