一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂及其制备方法与流程

本申请涉及电解水制氢，尤其涉及一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前，质子交换膜电解水(pem)电解槽的膜电极分别使用铂基和铱基催化剂作为阴极析氢和阳极析氧催化剂，其中，析氧催化剂的催化活性与稳定性对膜电极的效率和使用寿命起着至关重要的作用。已开发出的铱基催化剂制备方法主要有亚当斯熔融法、水热法、溶胶凝胶法、多元醇法、模板法等。亚当斯熔融法是将硝酸盐与铱盐、或铱盐和其他金属盐混合后高温熔融，然后热分解成铱基氧化物。该方法得到的铱基氧化物多是由较小的初级颗粒堆积而成的颗粒聚集体，在电催化析氧大电流工作时会因传质等因素影响性能的发挥；此外，该方法使用大量硝酸盐煅烧时产生的氮氧化物会对环境造成不利影响。水热法通常是将铱前驱体、或铱和其他掺杂金属前驱体在强碱中发生水热反应生成氢氧化物，再受热分解为铱基氧化物，但此法通常是在密闭的水热反应釜中进行，对反应装置要求较高，且后续热分解生成的氧化铱粒径较大导致催化活性不理想。溶胶凝胶法、多元醇法和模板法等虽然可以有助于得到特定尺寸分布的纳米颗粒，但是合成体系较为复杂，生产成本较高，不适合工业批量化制备。因此，开发工业级大电流密度下仍然能够保持稳定、高效的电催化剂及快速、批量制备方法是pem电解水制氢规模化应用的难题。

技术实现思路

1、(1)要解决的技术问题

2、本申请提供了一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂及其制备方法，要解决的技术问题是：如何开发工业级大电流密度下仍然能够保持稳定、高效的电催化剂及快速、批量制备方法。

3、(2)技术方案

4、第一方面，本申请提供了一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，包括：

5、将铱前驱体和杂元素前驱体在溶剂中溶解，形成第一混合液；

6、向所述第一混合液中加入碱溶液，反应得到第二混合液，再向所述第二混合液中加入酸溶液，反应生成沉淀；

7、收集所述沉淀，洗涤、干燥、煅烧得到催化剂初产物，再将所述催化剂初产物用酸刻蚀，洗涤、干燥得到催化剂终产物。

8、在其中一个实施例中，所述铱前驱体为三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、乙酸铱、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯铱酸钠中的至少一种。

9、在其中一个实施例中，所述杂元素前驱体为杂元素的可溶性盐，杂元素为pt、pd、ru、rh、cr、al、zr、sn、ta、os、la、co、mo、mg、ni、mn、w、zn中的至少一种；铱元素和杂元素的摩尔比为(1:5)～(10:1)。

10、在其中一个实施例中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种。

11、在其中一个实施例中，所述第一混合液的总金属离子浓度为0.01～1mol/l；所述第一混合液中还包含有表面活性剂或络合剂，所述表面活性剂或络合剂为聚乙二醇、泊洛沙姆、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、硫脲、氟化氨、三乙醇胺、edta、egta中的至少一种；所述表面活性剂或络合剂与总金属离子的摩尔比为(0.5～20)：1。

12、在其中一个实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液或氨水溶液，所述碱溶液的浓度为(0.1～5)mol/l，碱与总金属离子的摩尔比为(5～40):1；所述酸溶液为氧化性酸的水溶液，氧化性酸为硫酸、高锰酸、硝酸或高氯酸，所述酸溶液的浓度为(0.1～5)mol/l，酸与总金属离子的摩尔比为(0.2～10):1。

13、在其中一个实施例中，所述反应得到第二混合液和所述反应生成沉淀的反应温度相同，为50～120℃，且在一个相对恒定的温度区进行，温度的波动范围不超过±3℃；所述反应得到第二混合液的反应时间为2～10h，所述反应生成沉淀的反应时间为0.5～3h；所述煅烧在氧化性气氛中进行，氧化性气氛为氧气、空气或氧空混合气，煅烧温度为300～600℃，时间为0.5～12h。

14、在其中一个实施例中，所述用酸刻蚀的酸为盐酸、硫酸、乙酸、草酸、氢氟酸、盐酸/氟化锂、硝酸、高锰酸、高氯酸或次氯酸中的至少一种，酸刻蚀反应的ph≤3。

15、第二方面，本申请提供了一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂，基于如上所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法得到。

16、第三方面，本申请提供了一种如上所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法得到的析氧催化剂或如上所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂在电解水制氢领域中的应用。

17、(3)有益效果

18、本申请的上述技术方案具有如下优点：

19、本申请第一方面提供的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，操作简便、易于放大、批次稳定性好，适用于工业催化剂的批量制备，利用该方法制备的催化剂显示出了高结晶度、小尺寸、多孔的特点，在电催化析氧反应中兼具高催化活性和高稳定性，且由于其独特的互联多孔属性将极大的促进电子传导和气液传输，适用于工业pem电解水大电流应用，有助于提高pem电解水在大电流密度下的电解效率，从而降低pem电解水制氢成本。

20、可以理解的是，上述第二方面和第三方面的有益效果可以参见上述第一方面中的相关描述，在此不再赘述。

技术特征：

1.一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述铱前驱体为三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、乙酸铱、氯铱酸铵、氯铱酸钾、氯铱酸钠中的至少一种。

3.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂元素前驱体为杂元素的可溶性盐，杂元素为pt、pd、ru、rh、cr、al、zr、sn、ta、os、la、co、mo、mg、ni、mn、w、zn中的至少一种；铱元素和杂元素的摩尔比为(1:5)～(10:1)。

4.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合液的总金属离子浓度为0.01～1mol/l；所述第一混合液中还包含有表面活性剂或络合剂，所述表面活性剂或络合剂为聚乙二醇、泊洛沙姆、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、硫脲、氟化氨、三乙醇胺、edta、egta中的至少一种；所述表面活性剂或络合剂与总金属离子的摩尔比为(0.5～20)：1。

6.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液或氨水溶液，所述碱溶液的浓度为(0.1～5)mol/l，碱与总金属离子的摩尔比为(5～40):1；所述酸溶液为氧化性酸的水溶液，氧化性酸为硫酸、高锰酸、硝酸或高氯酸，所述酸溶液的浓度为(0.1～5)mol/l，酸与总金属离子的摩尔比为(0.2～10):1。

7.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应得到第二混合液和所述反应生成沉淀的反应温度相同，为50～120℃，且在一个相对恒定的温度区进行，温度的波动范围不超过±3℃；所述反应得到第二混合液的反应时间为2～10h，所述反应生成沉淀的反应时间为0.5～3h；所述煅烧在氧化性气氛中进行，氧化性气氛为氧气、空气或氧空混合气，煅烧温度为300～600℃，时间为0.5～12h。

8.如权利要求1所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述用酸刻蚀的酸为盐酸、硫酸、乙酸、草酸、氢氟酸、盐酸/氟化锂、硝酸、高锰酸、高氯酸或次氯酸中的至少一种，酸刻蚀反应的ph≤3。

9.一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂，其特征在于，基于如权利要求1至8任一项所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法得到。

10.如权利要求1至8任一项所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法得到的析氧催化剂或如权利要求9所述的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂在电解水制氢领域中的应用。

技术总结本申请涉及电解水制氢技术领域，提供了一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂及其制备方法。其中，适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法包括：将铱前驱体和杂元素前驱体在溶剂中溶解，形成第一混合液；向所述第一混合液中加入碱溶液，反应得到第二混合液，再向所述第二混合液中加入酸溶液，反应生成沉淀；收集所述沉淀，洗涤、干燥、煅烧得到催化剂初产物，再将所述催化剂初产物用酸刻蚀，洗涤、干燥得到催化剂终产物。本申请提供的适用于工业大电流电解水的析氧催化剂的制备方法成本低，适用于工业催化剂的批量制备，制备的催化剂在电催化析氧反应中兼具高催化活性和高稳定性。技术研发人员：任航星,冯东辉,王雪泽,袁先明,孟晓宇,李海鹏,连晓飞受保护的技术使用者：中船（邯郸）派瑞氢能科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/12