一种用于光电催化水分解的钒酸铋基光电阳极及其制备方法

本发明涉及光电催化分解水制氢，特别是涉及一种用于光电催化水分解的钒酸铋基光电阳极及其制备方法。

背景技术：

1、迄今为止，在已知的燃料中，氢气被认为是替代传统化石燃料的一种理想的可再生能源。氢，广泛存在于水、碳氢化合物和其他有机物中，利用特定的技术手段可以将氢从这些化合物中提取出来。就目前来看，采用各种方法从水中提取出氢能是一种非常简单而有效的途径，如：光电化学、光催化、电催化、辐射分解、光生物和热分解等都可以将水分解为氢气和氧气。然而，辐射分解法会产生核废料；光生物水分解法产氢的速率缓慢；热分解法对温度要求高。光电化学分解水是一种简单、高效、廉价和清洁的制氢方法。

2、利用太阳能实现高效光电催化分解水产生氢气和氧气，已经发展成为解决当今全球能源危机和环境污染问题的理想技术之一。然而，在太阳能光电催化分解水体系中，光阳极表面涉及的复杂四电子转移过程导致了其缓慢的水氧化动力学，严重制约了太阳能-氢能的整体转换效率。因此，制备高效的新型光电极材料以及理解pec分解水过程中的潜在作用机制仍然是一个巨大的挑战。在光电化学分解水体系中，太阳能转换效率与半导体电极直接相关。半导体电极的太阳光吸收效率、光生电子-空穴对分离效率以及电极表面水分解反应的动力学速率等都会对最终的太阳能转化效率产生影响。因此，选择适宜的半导体材料至关重要。现有的半导体光电阳极催化剂列举如下：

3、tio2具有优异的稳定性、经济性和环境友好性，以及在不需要任何表面修饰情况下就可以稳定的氧化水，使其成为了研究最广泛的pec水分解光催化材料之一。然而，tio2只能吸收利用紫外光区的太阳光，使得太阳能转换效率并不高，从而限制了其实际应用。

4、zno具有潜在的高电子迁移率、化学稳定性和高透明性，使得其在pec分解水方面也得到了广泛的研究。同样地，可见光区较弱的吸收也导致了zno较低的光电催化量子效率。

5、wo3是另一种受到广泛关注的窄带隙半导体材料，其具有相对较小的带隙(～2.6ev)，理论上可以利用12％的太阳光。与许多其他半导体一样，wo3也存在着电荷分离效率低，电子-空穴复合严重的问题。

6、α-fe2o3具有2.1ev的窄带隙，能有效吸收40％的太阳光能量，是pec水分解的理想材料。然而，由于α-fe2o3体相载流子复合速率较快以及扩散长度较短(<10nm)，从而大大限制了其pec性能。

7、钒酸铋(bivo4)光电极由于具有较窄的带隙(2.4ev)和合适的带边位置而受到广泛关注。并且，这些特性使得基于bivo4的光电催化体系在模拟太阳光下(100mw·cm-2)的最大理论光电流为7.5ma·cm-2以及太阳能-氢气(sth)的转换效率为9.2％。然而，bivo4光阳极的实际转换效率远远低于理论预期。当进行光电水分解反应时，光照下v5+的溶出使得bivo4光阳极发生光腐蚀，光电流会在很短的时间内显著下降。因此，对于bivo4而言，增强表面催化能力和提高催化剂的长效稳定性是至关重要的事情。如何显著提高bivo4的催化活性以及稳定性也是本领域技术人员现阶段要解决的主要难题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于光电催化水分解的钒酸铋基光电阳极及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明首先通过原位电沉积-高温煅烧的手段得到掺杂金属(fe、co、ni、mn或zn)的金属掺杂bivo4层，简称为m-bivo4(m为fe、co、ni、mn和zn中的一种)，再以咖啡酸(ca)作为桥连剂，通过配位辅助浸渍的方法制备nifeooh/咖啡酸/金属掺杂bivo4(简称为nifeooh/ca/m-bivo4)逐层结构光电阳极，该光电阳极在am 1.5g(100mw/cm2)的辐照和1.23v vs.rhe下，表现出6.2ma/cm2的水分解催化电流。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种用于光电催化水分解的钒酸铋基光电阳极，包括依次设置的基底层、金属掺杂bivo4层、桥连剂层以及nifeooh层。

4、进一步地，所述金属掺杂bivo4层中的金属选自fe、co、ni、mn、zn中的一种。所述金属可以掺杂到bivo4的晶格中。

5、即所述钒酸铋基光电阳极包括基底以及负载(或称为覆盖)在所述基底上的nifeooh/桥连剂/金属掺杂bivo4(简称为nifeooh/桥联剂/m-bivo4)复合材料，也即所述基底上依次覆盖有金属掺杂bivo4(简称为m-bivo4)层、桥联剂层和nifeooh层，其中m为fe、co、ni、mn、zn中的一种。

6、进一步地，所述基底为fto导电玻璃。

7、进一步地，所述m-bivo4层为纳米薄膜；所述桥连剂层中的桥连剂为咖啡酸(ca)。

8、本发明中金属掺杂使bivo4晶体尺寸变小，从而暴露更多活性位点，同时使得导带位置正移而不改变带隙宽度，使bivo4光阳极的氧化能力增强。同时，掺杂产生的氧空位增强了m-bivo4与ca的耦合能力。ca桥连m-bivo4和nifeooh催化剂层，由于ca的存在nifeooh的分布更加均匀。同时ca增强了m-bivo4和nifeooh催化剂层间的强界面耦合和电子态的调控，从而有效抑制光生载流子的复合，提高了复合光阳极的光电催化性能。

9、本发明的技术方案之二：一种上述钒酸铋基光电阳极的制备方法，包括以下步骤：

10、在基底表面制备金属掺杂bivo4层，得到金属掺杂bivo4(简称为m-bivo4)光电阳极；将所述金属掺杂bivo4光电阳极在咖啡酸溶液中浸泡处理，得到咖啡酸/金属掺杂bivo4(简称为ca/m-bivo4)光电阳极；将所述咖啡酸/金属掺杂bivo4光电阳极在铁镍混合溶液中浸泡处理，得到nifeooh/咖啡酸/金属掺杂bivo4(简称为nifeooh/ca/m-bivo4)光电阳极，即为所述钒酸铋基光电阳极。

11、进一步地，所述在基底表面制备金属掺杂bivo4层，得到金属掺杂bivo4光电阳极包括：通过电沉积在基底上制备金属掺杂bioi(简称为m-bioi)薄膜；在所述金属掺杂bioi薄膜上滴加乙酰丙酮氧钒溶液，然后高温煅烧，冷却至室温后，用碱液浸泡处理，得到所述金属掺杂bivo4层。

12、进一步地，所述电沉积在三电极体系中进行，所述三电极体系以fto导电玻璃为工作电极，ag/agcl(饱和kcl)电极为参比电极，pt电极为对电极。

13、进一步地，所述电沉积的电解液为硝酸铋、碘化钾(ki)和金属盐的混合溶液；所述电沉积的沉积电位为-0.1v，沉积时间为2-5min。

14、进一步地，所述电解液的制备方法为：将硝酸铋溶解在碘化钾溶液中，得到硝酸铋的碘化钾溶液；将所述硝酸铋的碘化钾溶液的ph调节至1.7，然后加入金属盐，搅拌至澄清，得到混合溶液；在所述混合溶液中加入1,4-苯醌溶液，搅拌至溶液变为血红色，得到所述电解液。

15、进一步地，所述碘化钾溶液的浓度为0.4mol/l；所述硝酸铋的碘化钾溶液中硝酸铋的浓度为0.04mol/l；所述1,4-苯醌溶液的浓度为0.23mol/l；所述硝酸铋的碘化钾溶液与所述1,4-苯醌溶液的体积比为5:2；所述硝酸铋和金属盐的摩尔比为2:0.1-2.5；所述金属盐为fe盐、co盐、ni盐、mn盐、zn盐中的一种。

16、进一步地，所述1,4-苯醌溶液为1,4-苯醌的乙醇溶液。

17、进一步地，所述硝酸铋和金属盐的摩尔比优选为2:0.25。

18、进一步地，将所述硝酸铋的ki溶液的ph调节至1.7的具体操作为：使用浓硝酸将硝酸铋的ki溶液的ph调节至1.7。

19、进一步地，所述乙酰丙酮氧钒溶液的浓度为0.2mol/l；所述高温煅烧的温度为450℃，时间为2h；所述碱液的浓度为1mol/l；所述咖啡酸溶液的浓度为1-10mg/ml，在咖啡酸溶液中浸泡处理的时间为0.5-8h；所述将咖啡酸/金属掺杂bivo4光电阳极在铁镍混合溶液中浸泡处理包括：将所述咖啡酸/金属掺杂bivo4光电阳极放入铁镍混合溶液中，先浸泡5-30min，然后调节所述铁镍混合溶液的ph至6-8，再在25℃条件下浸泡20-90min；所述铁镍混合溶液中铁和镍的摩尔比为1:1-6:1。

20、进一步地，所述乙酰丙酮氧钒溶液为乙酰丙酮氧钒的二甲亚枫溶液；所述碱液为naoh溶液。用naoh溶液浸泡处理的时间为30min。

21、进一步地，在所述m-bioi薄膜上滴加乙酰丙酮氧钒溶液时，乙酰丙酮氧钒溶液的滴加量为0.15ml。

22、进一步地，所述高温煅烧的升温速率为2℃/min。

23、进一步地，所述咖啡酸溶液为咖啡酸的二甲亚砜溶液。

24、进一步地，所述铁镍混合溶液为六水氯化铁和六水氯化镍的混合溶液，所述铁镍混合溶液中氯化铁的浓度为0.75mmol/l。

25、进一步地，所述调节铁镍混合溶液的ph至7的具体操作为：使用2m naoh溶液将铁镍混合溶液的ph调节至7。

26、本发明的技术方案之三：一种上述钒酸铋基光电阳极在光电催化分解水制备氢气和氧气中的应用。

27、本发明公开了以下技术效果：

28、本发明制备的nifeooh/桥联剂/m-bivo4光电阳极具有良好的光催化活性和稳定性，其在ph＝9.5的硼酸-硼酸钾缓冲溶液中，am 1.5g氙灯光源，100mw/cm2的光辐照下，在1.23vrhe的外加偏压下光电流密度为6.20ma/cm2；在1.23vrhe的外加偏压下，经过3h反应后光电流密度可以保持在初始值的97％，平均法拉第效率为92.69％；在0.65vrhe的外加偏压下的光电转换效率(abpe)为2.15％。

29、本发明的制备方法具有廉价、简单、安全、绿色、便于操作的优点。