一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列及其制备方法和应用

本发明属于复合纳米材料，具体涉及一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架材料和铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨(nh3)作为原料“基石”被广泛应用于农业、工业领域，同时是一种潜在的零碳能源。目前，工业中氨的合成主要采用haber-bosch工艺，不仅耗费巨大的能源，在合成过程中释放的二氧化碳也是导致全球温室效应的主要因素之一。同时，在过去的一个世纪里，固氮和反硝化之间的不平衡导致环境中氮氧化合物(如硝酸盐、亚硝酸盐)的积累。因此，以硝酸根为氮源，水为氢源，发展电催化硝酸根制氨技术，对于促进合成氨由化石能源密集型工艺向可再生能源分布式工艺的转型具有重要的理论指导意义和实际应用价值。但是，硝酸根到氨的转化涉及多步电子转移质子耦合过程及多种反应中间体，导致单一活性位点的催化剂很难同时匹配*no3和*h的吸附能以达到硝酸根在低还原电位下向氨的高效转化。

2、为了打破单一活性位点催化剂在硝酸根电还原制氨过程中面临的瓶颈，将对*no3和*h具有不同亲和力的两个活性位点组合在一个体系中，可以优化彼此的速率控制步骤，在较低电位下提升产氨效率。近年来，研究者发展了多种双位点非均相催化剂用以调节对硝酸盐到氨转化中间体的吸附，如团簇、合金、金属间化合物、双金属有机框架材料、双金属单原子以及杂原子掺杂半导体催化剂等。但是，上述体系主要基于双位点间的电子间相互作用调控其活性，难以分别对双位点的配位环境进行调控。因此，发展在一个体系中设计两种具有不同配位环境的相邻活性位点的制备方法，对于充分发挥双活性位点的催化作用，优化电化学合成氨反应途径，具有重要的意义。

3、金属单原子和团簇是一类具有高原子利用率的催化剂，然而其配位不饱和特性使其稳定性高度依赖于载体。与此同时，金属有机框架(mofs)中的配位不饱和金属位点也是一类潜在的单金属位点催化剂。为了最大限度地发挥金属单原子/团簇和mofs在催化方面的优势，研究者通过调控mofs的有机配体、不饱和金属节点配位环境和孔隙空间尺寸等方法将单原子/团簇稳定在mofs内部；但是，在电化学操作条件下，mofs低的电导率和差的稳定性限制了mofs和金属单原子/团簇复合体系在电催化中的应用潜力。因此，目前将金属单原子/团簇封装在mofs内部的复合方式仍无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用。

4、针对以上问题，本发明围绕金属单原子/团簇和金属有机框架材料，利用氢取代石墨炔为桥联材料，探究了一种具有串联催化作用的双金属位点制氨催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用的不足之处，而提供了一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米片阵列电极及其制备方法和应用，该纳米片阵列可直接作为催化剂使用，也可作为电极使用。

2、本发明的构思：

3、针对单一金属活性位点催化剂难以同时匹配*no3和*h的吸附能以达到硝酸根在低还原电位下向氨的高效转化的难题，以及现有技术无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用的问题，本技术研究团队分析，利用具有一定导电性的碳基纳米材料桥联具有不同配位环境的金属有机框架材料和金属单原子/团簇，可以同时满足复合催化体系对于*no3和*h及其反应中间体的吸附与协同催化转化；与石墨烯和氮掺杂碳等仅由sp2碳原子构成的碳材料相比，石墨炔基纳米材料(石墨炔，氢取代石墨炔，卤代石墨炔等)是一种由sp和sp2杂化碳原子层构成的具有稳定平面结构的新兴二维碳材料。经研究，石墨炔基纳米材料独特的双炔键(–c≡c–c≡c–)可以通过d-π相互作用稳定并调节金属单原子的局域空间电子配位环境，改善其催化动力学活性。鉴于此，本发明研究团队拟选用氢取代石墨炔作为桥联介质，连接具有配位不饱和金属位点的二维超薄镍金属有机框架材料和铜单原子/团簇，形成具有串联催化作用的镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极。

4、基于上述发明构思，为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

5、一种氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极(ni-mofs@hsgdy@cu)，其特殊之处在于，包括碳基底以及整体生长于碳基底上具有核壳结构的二维超薄复合纳米片阵列，属于串联催化复合体；

6、每片复合纳米片包括长度为2-4微米，厚度为4-5纳米的二维超薄镍金属有机框架(ni-mofs)内核，均匀包覆于镍金属有机框架(ni-mofs)内核表面、厚度为3-4纳米的二维超薄氢取代石墨炔纳米外壳，以及d-π相互作用锚定于氢取代石墨炔双炔键上的铜单原子和尺寸小于2纳米的铜团簇。

7、进一步地，所述二维镍金属有机框架ni-mofs内核内部分布有1.2-1.5纳米的微孔，表面分布有配位不饱和的ni2+活性位点，可以同时满足硝酸根离子在ni-mofs中的扩散与吸附；

8、所述二维氢取代石墨炔纳米外壳内部分布有1.2-1.5纳米的微孔，可以同时满足硝酸根离子在氢取代石墨炔中的扩散及其在铜位点的吸附；

9、所用碳基底为碳纸或碳布。

10、同时，本发明还提供了上述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极(ni-mofs@hsgdy@cu)的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

11、1)预处理

12、对碳基底进行预处理，除去碳基底表面的有机杂质并提升其表面亲水性，晾干备用；

13、2)在碳基底表面制备氢氧化镍纳米片阵列

14、将步骤1)预处理后的碳基底浸没于含有氯化镍、尿素和氟化铵组成的混合溶液的反应容器(比如反应釜)中，并在120℃下进行水热成核反应9-12小时，在碳基底表面得到氢氧化镍纳米片阵列，随后冲洗晾干；

15、3)制备二维超薄镍金属有机框架纳米片阵列

16、将步骤2)得到的表面生长有氢氧化镍纳米片阵列的碳基底浸没于由对苯二甲酸、乙醇、水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，并在140℃下进行水热转化反应16-24小时，在碳基底表面得到二维镍金属有机框架纳米片阵列，随后冲洗晾干；

17、4)在碳基底表面制备镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维复合纳米片阵列

18、4.1)将碘化亚铜和双(三苯基膦)氯化钯(ⅱ)在室温下超声均匀分散于三乙胺和四氢呋喃的混合溶液中；

19、4.2)将步骤3)得到的表面生长有二维镍金属有机框架纳米片阵列的碳基底固定于步骤4.1)制备的混合溶液中，通入惰性气体(比如高纯的氩气)除去混合溶液中的氧气后，在惰性气氛保护下，迅速加入1,3,5-三乙炔苯共聚单体，并在60℃、350-800转/分转速下反应6小时(确保氢取代石墨炔的厚度在3-4纳米)，在碳基底表面得到镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维复合纳米片阵列；

20、5)在碳基底表面制备镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维复合纳米片阵列

21、将步骤4)得到的表面生长有镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维纳米片阵列的碳基底作为三电极体系中的工作电极，电沉积60-180秒，在碳基底表面制备镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维复合纳米片阵列，得到镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维复合纳米片阵列电极。

22、进一步地，步骤1)具体为：使用丙酮对碳基底进行超声处理，除去碳基底表面的有机物；然后使用硫酸、硝酸和水组成的混合溶液，在80-90℃处理碳基底20-30小时，之后依次使用水和乙醇清洗干净并晾干。

23、进一步地，步骤2)中，氯化镍∶氟化铵∶尿素的摩尔比为1∶2∶5，其中，氯化镍的摩尔浓度为0.14mol/l；依次采用超纯水、乙醇冲洗后晾干后备用，其中，水是为了除去残留的盐类，乙醇为了快速晾干。

24、进一步地，步骤3)中，乙醇∶水∶n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1∶16，对苯二甲酸的质量浓度为5-10g/l；依次采用n,n-二甲基甲酰胺、超纯水、乙醇冲洗晾干后备用。

25、进一步地，步骤4.1)中，碘化亚铜和双(三苯基膦)氯化钯(ⅱ)的质量比为1.1∶4.2；三乙胺和四氢呋喃的体积比为2∶1；在三乙胺和四氢呋喃的混合溶液中，碘化亚铜的质量浓度为0.10g/l，双(三苯基膦)氯化钯(ⅱ)的质量浓度0.38g/l；

26、步骤4.2)中，1,3,5-三乙炔苯共聚单体的质量浓度为0.16g/l。

27、进一步地，步骤5)中，将表面生长有镍金属有机框架@氢取代石墨炔二维纳米片阵列的碳基底作为三电极体系中的工作电极，铂片作为对电极，内置3m氯化钾水溶液的银/氯化银电极作为参比电极，由硫酸铜和硫酸组成的混合溶液为电解液，室温下在-0.025至-0.075v vs ag/agcl电位下电沉积；其中，硫酸铜浓度为5-10mmol/l，硫酸浓度为0.1mol/l。

28、除此之外，本发明还提供了上述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极同时作为阴极电极及催化剂在电催化硝酸根还原制氨中的应用。

29、以及利用上述氢取代石墨炔桥联镍金属有机框架和铜单原子/团簇复合纳米阵列电极电催化硝酸根还原制氨的方法，其特殊之处在于：

30、在h型电解池中，采用三电极体系，以镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极为阴极，以含有0.1m硝酸钾的1m氢氧化钾碱性水溶液为电解液，施加电压范围为-0.01至-0.51v vs rhe，测试时长1h，进行硝酸根电催化还原制氨反应。

31、进一步地，采用内置3m kcl水溶液的银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极。

32、本发明的机理：

33、本发明利用在二维超薄镍金属有机框架纳米片阵列(即内核)表面均匀包覆一层超薄氢取代石墨炔纳米薄层(即外壳)作为桥联媒介，并再通过一步电沉积法，在氢取代石墨炔纳米薄层双炔键附近生长铜单原子和尺寸小于2纳米的铜团簇，制备得到了具有双位点串联催化硝酸根制氨活性的镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄纳米片阵列电极(ni-mofs@hsgdy@cu)。其中，氢取代石墨炔作为桥联介质，一方面，其高共轭体系使其可以作为导电通道提高镍金属有机框架材料的导电性和稳定性；另一方面，其丰富的双炔位点可以有效稳定配位不饱和的铜金属单原子/团簇。

34、本发明的有益效果是：

35、1.本发明以二维超薄氢取代石墨炔为桥梁，连接具有配位不饱和金属位点的二维超薄镍金属有机框架材料和铜单原子/团簇，形成具有串联催化作用的镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极，解决了现有技术无法充分发挥金属有机框架材料和金属单原子/团簇之间协同催化作用的不足之处。

36、2.本发明首次合成镍金属有机框架@氢取代石墨炔@铜单原子/团簇二维超薄复合纳米片阵列电极，并用于电催化硝酸盐还原制氨，在-0.41v vs rhe电压下达到最佳氨法拉第效率(99.1％)，产氨速率为0.621mmol h-1cm-2。

37、3.本发明首次利用氢取代石墨炔作为桥联媒介，可成功将具有不同配位环境的mofs和金属单原子组装在一个复合体系中。一方面，利用氢取代石墨炔的导电性稳定镍金属有机框架表面的配位不饱和镍金属活性位点，减小电催化环境下电子对于不饱和镍位点的破坏；另一面，利用氢取代石墨炔分子结构中的双炔键锚定铜金属单原子和团簇，避免其在电化学过程中的团聚。通过调节氢取代石墨炔的厚度，可以控制镍金属位点和铜活性位点的距离在0到4纳米之间。

38、4.本发明外层铜单原子/团簇位点可以将硝酸根转化成亚硝酸根，在微孔氢取代石墨炔引导下扩散到内层不饱和镍位点，与吸附氢耦合产生氨。同时，不饱和镍位点产生的吸附氢可以经过氢溢流效应以氢自由基的形式扩散到外层铜位点，促进吸附亚硝酸根中间体到氨的转化。不饱和镍位点和铜单原子/团簇的复合实现了串联催化效应，提升了彼此的利用效率，使电还原硝酸根制氨可以在较低过电位和较宽电位窗口内获得较高的法拉第效率和产率。

39、5.本发明提出了一种普适的制备串联催化剂的方法，该方法利用氢取代石墨炔作为桥联媒介，在一个复合体系中实现两种具有不同配位环境的活性位点的毗邻，实现串联催化效应。