一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置及方法与流程

本发明涉及一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置及方法，属于电化学冶金。

背景技术：

1、铍是国防、航空航天和核工业不可缺少的材料，尤其是高纯铍材，更是目前核能“人造太阳”第一壁、太空望远镜和空间战略防御装置系统材料的唯一选择对象，是典型的“战略性、关键性”工程材料，直接关系着国家国防尖端技术和战略性新兴产业的发展。

2、目前，大多数企业采用氟化铍镁热还原法生产金属铍，但也有少部分企业采用氯化铍熔盐电解法生产金属铍。氟化铍镁热还原法首先将氧化铍或氢氧化铍溶于氟化氢铵制取氟铍化铵，然后加热氟铍化铵使其分解，得到氟化铵和氟化铍，最后，用金属镁还原氟化铍得到金属铍，该方法在工业上应用普遍，但该方法为间歇操作，无法连续生产，同时，氟化铍制备工序繁琐，生产成本较高。

3、德国、法国等研究采用氯化铍-氯化钠熔盐电解法制备金属铍，美国materion公司将此方法规模化，但未公开技术细节。至此，氯化铍熔盐电解法制备鳞片铍，后经真空蒸馏提纯，成为制备高纯金属铍的重要方法。

4、我国已开展熔盐电解制备金属铍的研究，具体是氟化物体系熔盐电解氧化铍制备金属铍的技术路线。在研究的过程中发现，随着电解时间的增加，电解电压/电流出现大幅波动，造成电解体系的不稳定。传统认为出现此现象为电解质体系问题、电压过大、电流密度过大、电极不匹配、电解原料含量低等原因，但经过发明人缜密分析，研究电解参数的特殊性和规律性，发现这种现象出现的原因并以此推测是固态产物鳞片铍瞬间短路的问题。基于此，发明人提出了一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置及方法，以有效解决瞬间短路的问题，保证电解体系的稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置及方法，能够将固态阴极产物限制于有限的绝缘空间内，旨在避免固态阴极产物接触阳极造成短路，也实现了对阴极产物的富集。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：

3、一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，包括电解槽、阳极和阴极，电解槽内设置有电解质，阳极下端与电解槽侧壁接触或伸入电解质内，阴极下端伸入电解质内，所述阴极下端外围构建有阴极绝缘空间，所述阴极绝缘空间与其外界之间，反应过程中，电子无法通过，电解质中的离子及络合物离子可以自由穿梭，同时阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸。

4、进一步，所述难熔金属为钨、钽、钛、铌、锆、铪。

5、进一步，所述阴极绝缘空间由绝缘套进行构建，位于伸入电解质部分的阴极外围；所述绝缘套采用耐电解质腐蚀的绝缘材料制成；所述绝缘材料为氮化硼、碳化硅、氧化铝、石英、氮化硅、氧化铍、氧化镁中的一种或两种以上。

6、进一步，所述绝缘套有底或无底；所述的绝缘套上开有多个内外贯通的孔道，工作状态下，电解质通过孔道自由流淌，而阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸。

7、进一步，所述孔道尺寸≤5mm。

8、进一步，所述阴极绝缘空间内设置有覆盖伸入电解质部分阴极的金属笼，所述金属笼为多孔，孔尺寸≤1mm。

9、进一步，所述金属笼孔尺寸≤0.5mm；所述金属笼有底或无底；所述金属笼材质为钨、钼、镍、蒙乃尔合金、铂中的一种或两种以上。

10、进一步，所述电解质为离子液体类、熔盐类、熔渣类中的一种。

11、进一步，所述金属笼上连接有上端伸出电解槽的提拉杆；反应完成后，手持提拉杆上端，可将阴极和金属笼提起，沥干电解质，将阴极和金属笼提出电解槽，取出阴极和金属笼中的阴极沉积物。

12、本发明的技术方案之一是：

13、一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离方法，将绝缘套置入电解槽中，然后在电解槽中加入电解原料，加热，形成电解质，再将阳极插入绝缘套外的电解质内，阴极和金属笼插入绝缘套内的电解质内，开始反应，此时，阴极开始沉积产物，阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸，阴极绝缘空间与其外界之间，电子无法通过，电解质中的离子及络合物离子可以自由穿梭；反应结束后，手持提拉杆上端，将阴极和金属笼提起，沥干电解质，将阴极和金属笼提出电解槽，取出阴极和金属笼中的阴极沉积物。

14、发明人研究发现，金属铍熔点约为1278℃，熔盐电解过程中产物以固态形式在阴极析出，如鳞片状、枝晶状、棒状，特别是鳞片状产物(如图1)，其不能结合于阴极表面，易于散落于阴极附近的电解质中，随电解时间增长及阳极气体产物等扰动，鳞片状产物散落于电解质的范围进一步扩大，不可避免地会向阳极延伸，形成片-片偶然瞬间触碰，且触碰到阳极，造成间歇式短路，电流效率下降，甚至导致电化学反应无法继续进行。在此基础上，本发明提出“隔离装置”构思，并设计了初级隔离装置(绝缘套)，但由于绝缘套的主要材质为陶瓷，其脆性较大，很难实现小孔的开凿，而由于铍和难熔金属不同电解条件下产物尺寸的不确定性，因此为了保证电解产物不会从绝缘套中逃出，本发明在绝缘套中进一步增加了金属笼的设计，即最佳组合为“外绝缘，内金属网笼”的结构，其效果有三点：1、“电子绝缘、离子可自由通过”，2、内金属网笼孔可以更细(适配性更好)，很好的阻挡产物的散出，3、形成外绝缘长期存在，待内金属网笼内产物浓度足够时，便于产物的快速去除，而不影响反应进行，形成“持续反应”，更可以在外绝缘内形成多个金属笼的设置。此结构可方便电解操作。同时，隔离装置在某种程度上可以为低溶解度电解原料的“悬浮电解”起到隔离悬浮原料避免其干扰的效果；更甚至，可在极低目标离子的电解质体系中起到富集提取的效果。

15、由于此现象不仅在熔盐沉积铍上出现，在阴极析出难熔金属/合金，特别是片状未结合于阴极表面时，均有可能出现类似实验现象，限制电沉积实验的进行。在类似铍的阴极固态产物特别是飘散于电解质时，基本上会出现此现象，故本发明也适应于铍之外的电化学沉积难熔金属的制备过程。

16、本发明的有益效果：

17、1、基于阴极的绝缘空间，将阴极沉积反应现定于有限的绝缘空间内，解决固态阴极产物枝晶、片状化等形式接触阳极而产生短路的问题。

18、2、若阴极产物为片状化特别是不生长于阴极上的情况下，便于阴极产物与电解质的物理分离。

19、3、绝缘空间域特别是在金属笼的加持下，可实现固态电解产物时，通过便捷提取及更换金属笼而连续反应。

20、4、绝缘空间不限制电解质中离子的自由出入，仅限制阴极固态产物逃逸。

21、5、有望实现在目标离子极低浓度(溶解度)下的电化学富集。

22、6、绝缘空间可有效避免阳极区域内现有或电解产生的固态物质如碳渣的干扰。

技术特征：

1.一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，包括电解槽(1)、阳极(2)和阴极(3)，电解槽(1)内设置有电解质(6)，阳极(2)下端与电解槽侧壁接触或伸入电解质(6)内，阴极下端伸入电解质(6)内，其特征在于，所述阴极(3)下端外围构建有阴极绝缘空间，所述阴极绝缘空间与其外界之间，反应过程中，电子无法通过，电解质中的离子及络合物离子可以自由穿梭，同时阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸。

2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述难熔金属为钨、钽、钛、铌、锆、铪。

3.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述阴极绝缘空间由绝缘套(5)进行构建，位于伸入电解质部分的阴极外围；所述绝缘套(5)采用耐电解质腐蚀的绝缘材料制成；所述绝缘材料为氮化硼、碳化硅、氧化铝、石英、氮化硅、氧化铍、氧化镁中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述绝缘套(5)有底或无底；所述的绝缘套(5)上开有多个内外贯通的孔道，工作状态下，电解质通过孔道自由流淌，而阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸。

5.根据权利要求4所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述孔道尺寸≤5mm。

6.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述阴极绝缘空间内设置有覆盖伸入电解质部分阴极的金属笼(4)，所述金属笼为多孔，孔尺寸≤1mm。

7.根据权利要求6所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述金属笼孔尺寸≤0.5mm；所述金属笼有底或无底；所述金属笼材质为钨、钼、镍、蒙乃尔合金、铂中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述电解质为离子液体类、熔盐类、熔渣类中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置，其特征在于，所述金属笼上连接有上端伸出电解槽的提拉杆；反应完成后，手持提拉杆上端，可将阴极和金属笼提起，沥干电解质，将阴极和金属笼提出电解槽，取出阴极和金属笼中的阴极沉积物。

10.一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离方法，其特征在于，将绝缘套置入电解槽(1)中，然后在电解槽中加入电解原料，加热，形成电解质(6)，再将阳极(2)插入电解质内，阴极(3)和金属笼(4)插入绝缘套(5)的电解质内，开始反应，此时，阴极开始沉积产物，阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸，阴极绝缘空间与其外界之间，电子无法通过，电解质中的离子及络合物离子可以自由穿梭；反应结束后，手持提拉杆(7)上端，将阴极和金属笼提起，沥干电解质，将阴极和金属笼提出电解槽，取出阴极和金属笼中的阴极沉积物。

技术总结本发明公开了一种电化学沉积铍和难熔金属的阴极隔离装置及方法，所述隔离装置包括电解槽、阳极和阴极，电解槽内设置有电解质，阳极下端与电解槽侧壁接触或伸入电解质内，阴极下端伸入电解质内，所述阴极下端外围构建有阴极绝缘空间，所述阴极绝缘空间与其外界之间，反应过程中，电子无法通过，电解质中的离子及络合物离子可以自由穿梭，同时阴极沉积物无法从绝缘空间中逃逸。本发明基于阴极的绝缘空间，将阴极沉积反应现定于有限的绝缘空间内，解决固态阴极产物枝晶、片状化等形式接触阳极而产生短路的问题。绝缘空间域特别是在金属笼的加持下，可实现固态电解产物时，通过便捷提取及更换金属笼而连续反应。技术研发人员：请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名,请求不公布姓名受保护的技术使用者：中原关键金属实验室技术研发日：技术公布日：2024/5/29