一种非金属催化剂的制备方法及其产物

本发明涉及非金属催化剂，尤其涉及一种非金属催化剂的制备方法及其产物。

背景技术：

1、现如今，由于化石燃料的过度使用严重破坏了自然界的co2循环，随着全球co2含量的不断升高，造成了一系列的发展问题，带来如全球变暖、气候变化、海洋酸化等一系列潜在威胁。将co2电还原为co不仅有利于缓解温室效应，而且还可为工业上重要的反应(羰基化、氢甲酰化和费托合成等)提供原料，被认为是电催化还原co2中最具经济效益的途径之一。然而，电催化co2还原反应(co2rr)涉及复杂的质子、电子转移步骤，还原产物分布广泛。co2分子碳氧双键键能高达750kj·mo l-1，非常稳定，难以还原。

2、目前co2电催化还原为co技术的金属催化剂普遍存在价格昂贵、选择性低(～90％)、电流密度小、稳定性较差、存在其他副反应等问题。现有的非金属催化剂可以在一定程度上解决稳定性等问题，但是由于传统非金属催化剂在制备过程中往往仅能对c载体进行有限高活性位点的构筑，因此选择性低和电流密度小等问题在二氧化碳电催化还原领域仍未能解决。这些问题严重影响了电催化还原co2的实际应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种非金属催化剂的制备方法，能够解决上述n功能化的c基催化剂普遍存在反应速率慢，对目标产物选择性低，稳定性差等技术问题。

2、根据本发明的一个方面，提供一种非金属催化剂的制备方法，包括：

3、将多孔碳载体倒入溶解含氮前驱体的有机溶液中混合搅拌得混合物a，其中碳、氮元素摩尔比为5-10:1-5；

4、将混合物a搅拌并干燥；干燥后取出，在惰性气体气氛下熔融热处理，其中热处理温度为含氮前驱体的熔点温度；

5、熔融热处理后将温度升至预定温度得到非金属催化剂。

6、在上述技术方案中，使用“浸渍法+熔融氮渗透法”使碳载体上尽可能多的产生活性位点，提高反应速率。通过调控处理温度，调控活性位点上氮的种类，得到氮功能化的碳基催化剂可以高效的将二氧化碳电还原为一氧化碳。电催化性能测试方法：使用气体扩散电解池，以0.5mo l·l-1khco3为电解液，测量不同电势下电流密度以及法拉第效率，以表现催化活性和选择性。较传统制备电催化二氧化碳还原的氮碳催化剂而言，电流密度提到至0.8a·cm-2，反应速率达到4*10-6mo l·cm-2·s-1，处于领域领先行列

7、具体地：

8、(1)浸渍法

9、由于碳载体本身具有较强的物理吸附能力，因此充分搅拌可以充分吸附溶液中的含氮前驱体。

10、(2)熔融氮渗透法

11、干燥后转移到管式炉中，以惰性气体为气体氛围进行热处理。由于碳载体的熔点很高，一般高于含氮前驱体，因此将含氮前驱体和碳载体的混合物在含氮前驱体的熔点温度下热处理，这一步的目的使含氮前驱体进一步渗入碳载体的微孔中。

12、相比于传统的方法，本工艺可以使n的含量在高温条件下尽可能大量地保留。进一步，由于成品含n量更高，存在大量n活性位点，使得到的催化剂的催化性能优秀。进一步地，在本实施例中，碳、氮元素摩尔比的优选参数为8:1，该比例下效果最佳。

13、在一些实施例中，所述含氮前驱体为含氮有机物。

14、在上述技术方案中，有机物在高温条件下会热解，其中一部分n与c载体结合形成活性位点，另一部分以气体的形式逸散，如此一来可以避免引入其他杂质。在本实施例中，可采用尿素、三氮唑、三聚氰胺为n源。若采用尿素，其会在300℃左右部分生成三聚氰胺，使得在反应过程中n源的选择可以更多样。

15、在一些实施例中，所述多孔碳载体通过下述方法制备：

16、将秸秆切碎，放置管式炉中，在常压、惰性气体气氛条件下热处理得到多孔碳，并依序进行酸洗和碱洗，最后用纯水洗至ph为7；

17、将上述得到的多孔碳放置于真空干燥箱中干燥，得到多孔碳载体。

18、在上述技术方案中，氮功能化的碳基电催化剂对co2到co还原具有优秀的催化活性。该性能与c基电催化剂上n的种类相关，n种类可以通过控制制备温度。这种催化剂的原料可以从农作物废弃物——秸秆制备而来，利用秸秆功能化得到的电催化剂进行co2还原，不仅实现了废物利用和能量的循环利用，也缓解了co2过量和能源危机等问题。同时，其廉价的元素组成亦使其更有利于市场推广。

19、在一些实施例中，混合搅拌时间为12小时及以上；

20、所述干燥采用冷冻干燥，且冷冻干燥至无溶剂为止。

21、在上述技术方案中，搅拌基本要12h(越久越好，使吸附完全)，而干燥只要无溶剂即可。选用冷冻干燥的原因是可以使溶液中的含氮前驱体最大程度的保留于材料中。如果使用过滤或高温干燥的方式则可能会损失含氮前驱体。

22、在一些实施例中，熔融热处理时间为40min-75min。

23、在上述技术方案中，考虑到液态的含氮前驱体完全填满多孔碳载体的空隙，因此熔融时间太短不好；太长也不好，容易造成含氮前驱体挥发导致效果下降。因此设定熔融热处理时间为40min-75min。

24、在一些实施例中，熔融热处理后将温度升至550℃-700℃得到非金属催化剂。

25、在上述技术方案中，该温度范围是根据之前的实验摸索得到，在这个温度范围里催化剂表面n物种的含量和活性均为最佳。在本实施例中，若需要将co2还原为co/h2混合气，亦可通过改变反应温度实现。具体地，催化剂上n物种的变化会影响催化产物的组成。在620℃制备的催化剂可以高效的将co2转化为co，几乎不产生h2；通过调节处理温度，可以调节n的物种。其他温度下处理得到的催化剂会产生一定量的h2，不同温度co/h2比例不同。

26、根据本发明的另一个方面，提供一种非金属催化剂，由上述的一种非金属催化剂的制备方法制得。

27、在上述技术方案中，相比于传统的方法，本工艺可以使n的含量在高温条件下尽可能地大量保留。进一步，因为成品含n量更高，由于大量n活性位点的存在，使得到的催化剂的催化性能优秀。

技术特征：

1.一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，

3.如权利要求1所述的一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，

4.如权利要求1所述的一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，

5.如权利要求1所述的一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，

6.如权利要求1所述的一种非金属催化剂的制备方法，其特征在于，

7.一种非金属催化剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的一种非金属催化剂的制备方法制得。

技术总结本发明公开了一种非金属催化剂的制备方法及其产物。其中，所述方法包括：将多孔碳载体倒入溶解含氮前驱体的溶液中混合搅拌得混合物A，其中碳、氮元素摩尔比为5‑10:1‑5；将混合物A搅拌并干燥；干燥后取出，在惰性气体气氛下熔融热处理，其中热处理温度为含氮前驱体的熔点温度；熔融热处理后以5℃每分钟的升温速率将温度升至预定温度得到非金属催化剂。本发明使用“浸渍法+熔融氮渗透法”使碳载体上尽可能多的产生活性位点，较传统制备电催化二氧化碳还原的氮碳催化剂而言，电流密度提到至0.8A·cm<supgt;‑2</supgt;，反应速率达到4*10<supgt;‑6</supgt;mol cm<supgt;‑2</supgt;s<supgt;‑1</supgt;，处于领域领先行列。通过调控处理温度，调控活性位点上氮的种类，得到氮功能化的碳基催化剂，可以高效的将二氧化碳电还原为一氧化碳。技术研发人员：孙国栋,陈瑶,蔡佳鸿,马颖菲,张彦,雷启焕受保护的技术使用者：福建技术师范学院技术研发日：技术公布日：2024/5/29