一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法，属于析氢材料制备。

背景技术：

1、化石燃料的过度消耗会导致严重的环境污染和能源危机。因此，迫切需要发展清洁、可再生和低碳技术来升级现有的能源结构。氢能（h2）是一种绿色、清洁的能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等特点，被认为是解决环境污染和化石能源枯竭问题的理想选择，预计未来将在发电系统、交通运输、工业能源、住房热电联供等领域发挥重要作用。目前工业制氢主要有三种方法:甲烷蒸汽重整、煤气化和水电解。甲烷重整和煤气化适用于氢气的大规模生产，然而严重依赖化石燃料，不符合减少碳排放的要求，而且产生大量的二氧化碳和一氧化碳副产品，易造成下游催化剂中毒。相比之下，电解水制氢具有氢气纯度高、碳零排放、环境友好的优势，是最有前途的制氢方法。其中碱性电解水制氢设备技术成熟，制造和维护成本较低，单槽制氢规模大，适合石油化工等行业的大规模用氢需求，被确立为最接近大规模工业实现的电解水制氢技术。

2、然而目前工业碱性电解水制氢端所用催化剂雷尼镍虽然稳定性好但活性低，因此，近年来科研工作者发展了众多材料和策略来提高催化剂活性和稳定性。如过渡金属硫族化合物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、过渡金属磷化物、金属合金材料等均表现出优异的碱性电解水活性。其中过渡金属磷化物被认为是最具潜力的过渡金属基碱性电解水制氢催化剂之一。然而，过渡金属磷化物在碱性条件下性能不够稳定，电解过程中存在催化剂易脱落的问题，使得活性和稳定性无法维持。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法，可避免过渡金属磷化物在碱性电解水过程中活性物质脱落和溶出，同时具备高活性和稳定性。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、第一方面，本申请提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，包括以下步骤：采用两电极电镀法，以镍基金属载体作为阴极，将电极置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；再将所述电极置于第二电镀液中，先施加第二电流，电镀第二时间，然后进行循环伏安扫描，取下所述阴极，得到所述高活性长寿命自支撑析氢电极；

4、所述第一电镀液含有10g/l~50g/l次磷酸盐和5g/l~80g/l金属盐；所述第二电镀液含有10g/l~100g/l镍盐和1g/l~15g/l亚硫酸铵；所述第一电流大于所述第二电流，所述第一时间大于所述第二时间。

5、本申请提供的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法在镍基金属载体上生长金属磷化物，可提升电极在碱性电解水制氢时的活性，并且以较高电镀活性的电镀液和较高的电流电镀，形成较为松散多孔的金属磷化物，可以大幅度提高电极制氢活性，然后以较低电镀活性的电镀液和较低的电流电镀，形成致密的金属镍包覆金属磷化物，作为保护层，在一定程度上提高电极的自支撑强度，并隔绝碱液对金属磷化物的侵蚀，使电极既具有高制氢活性，又具有长期稳定性。

6、进一步地，所述镍基金属载体包括泡沫镍、镍网或镍纤维毡。

7、进一步地，所述镍基金属载体经过预处理，所述预处理的步骤包括：将所述镍基金属载体放入碱液中超声清洗，随后水洗至中性，再放入酸液中超声清洗，最后水洗至中性。

8、碱洗能够除去镍基金属载体表面的油污，酸洗能够除去镍基金属载体表面的氧化物，可以提高后续金属磷化物在金属载体生长的附着性，防止金属磷化物在电解析氢过程中脱落。

9、进一步地，所述碱液包括1g/l~2 g/l的naoh、5g/l~9 g/l的na2co3、8g/l~14g/l的na3po4，所述镍基金属载体在所述碱液中超声清洗的时间为30min以上。

10、氢氧化钠是洗涤油污的主要成分，再辅以碳酸钠和磷酸钠改善碱液表面张力，能够促进洗涤作用。

11、进一步地，所述酸液为1m~3m的hcl、h2so4或hno3，所述镍基金属载体在所述酸液中超声清洗的时间为10min~20min。

12、进一步地，所述第一电镀液中的所述金属盐包括镍盐、钴盐、铜盐、二价铁盐、钼酸盐中的至少一种；所述第一电流为-500ma/cm2，所述第一时间为15min。

13、在该电流下，能够还原出镍、钴、铜、铁、钼，并且能够形成疏松的金属磷化物。

14、进一步地，所述第一电镀液中的所述金属盐选自niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o、coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、namoo4·2h2o、feso4·7h2o、cuso4·5h2o中的至少一种，不使用含卤素的金属盐，避免电极表面形貌发生改变。

15、进一步地，所述第二电流为-50ma/cm2，所述第二时间为3min，所述循环伏安扫描的电压范围为-1.3v~-2.8v，扫描速度为20mv/s，共扫描10圈，使得镍镀层与金属磷化物可以结合得更紧密，提高电极的自支撑强度，提高镍镀层的致密性，增强对金属磷化物的保护作用。

16、进一步地，所述第一电镀液中还含有10g/l~50g/l的硼酸和60g/l~150g/l的柠檬酸钠。

17、第二方面，本申请还提供一种高活性长寿命自支撑析氢电极，由第一方面所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法制成，同时具备高活性和稳定性。

18、本发明的有益效果是：本发明在镍基金属载体上生长金属磷化物，大幅度提升了电极在碱性电解水制氢时的活性，在金属磷化物外层包覆一层金属镍可以有效隔绝碱液对活性金属磷化物侵蚀，保证电极长时间电解时的稳定性，制得的电极镀层与镍基金属载体连接紧密，同时存在大量孔隙，有利于产物逸散，有效保证大电流密度下的制氢活性和稳定性。

19、本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

技术特征：

1.一种高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用两电极电镀法，以镍基金属载体作为阴极，将电极置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；再将所述电极置于第二电镀液中，先施加第二电流，电镀第二时间，然后进行循环伏安扫描，取下所述阴极，得到所述高活性长寿命自支撑析氢电极；

2.根据权利要求1所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述镍基金属载体包括泡沫镍、镍网或镍纤维毡。

3.根据权利要求1所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述镍基金属载体经过预处理，所述预处理的步骤包括：将所述镍基金属载体放入碱液中超声清洗，随后水洗至中性，再放入酸液中超声清洗，最后水洗至中性。

4. 根据权利要求3所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述碱液包括1g/l~2 g/l的naoh、5g/l~9 g/l的na2co3、8g/l~14g/l的na3po4，所述镍基金属载体在所述碱液中超声清洗的时间为30min以上。

5.根据权利要求3所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述酸液为1m~3m的hcl、h2so4或hno3，所述镍基金属载体在所述酸液中超声清洗的时间为10min~20min。

6.根据权利要求1所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述第一电镀液中的所述金属盐包括镍盐、钴盐、铜盐、二价铁盐、钼酸盐中的至少一种；所述第一电流为-500ma/cm2，所述第一时间为15min。

7.根据权利要求6所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述第一电镀液中的所述金属盐选自niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o、coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o、namoo4·2h2o、feso4·7h2o、cuso4·5h2o中的至少一种。

8.根据权利要求1或6所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述第二电流为-50ma/cm2，所述第二时间为3min，所述循环伏安扫描的电压范围为-1.3v~-2.8v，扫描速度为20mv/s，共扫描10圈。

9.根据权利要求1或6所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法，其特征在于，所述第一电镀液中还含有10g/l~50g/l的硼酸和60g/l~150g/l的柠檬酸钠。

10.一种高活性长寿命自支撑析氢电极，其特征在于，由权利要求1至9任一项所述的高活性长寿命自支撑析氢电极制备方法制成。

技术总结本发明公开了一种高活性长寿命自支撑析氢电极及其制备方法，属于析氢材料制备领域，方法步骤包括：以镍基金属载体作为阴极，将电极置于第一电镀液中，施加第一电流，电镀第一时间；将电极置于第二电镀液中，施加第二电流，电镀第二时间，再进行循环伏安扫描；第一电镀液含有次磷酸盐和金属盐，第二电镀液含有镍盐和亚硫酸铵，第一电流大于第二电流，第一时间大于第二时间。该方法可大幅度提升电极在碱性电解水制氢时的活性，金属磷化物外包覆金属镍可以有效隔绝碱液对活性金属磷化物侵蚀，保证电极长时间电解时的稳定性，制得的电极镀层与镍基金属载体连接紧密，同时存在大量孔隙，有利于产物逸散，有效保证大电流密度下的制氢活性和稳定性。技术研发人员：白莎,刘庆林,蒋利军受保护的技术使用者：有研（广东）新材料技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/5/29