一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法

本发明涉及材料表面处理，具体涉及一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法。

背景技术：

1、半导体是现代信息技术发展的重要支柱，在集成电路制造产业中，等离子体刻蚀、光刻、薄膜沉积是半导体制备的核心制造设备。其中，等离子体刻蚀和薄膜沉积设备由于铝合金比强度高、热传导性能优异，被广泛用于制造真空腔室、机械臂、气体分配板等部件。然而，在半导体制造的刻蚀和薄膜沉积过程中，由于大量使用f、cl、br等含卤素元素的腐蚀性气体，这些腐蚀性气体会引发设备腔室中铝合金部件的腐蚀，并且其腐蚀产物剥离形成的颗粒会污染晶圆，降低芯片的良品率，因此需要特别关注真空腔室中各部件的腐蚀问题。

2、目前，一般采用表面改性处理，以提高真空腔室中各部件的耐腐蚀性能。阳极氧化作为一种成熟的表面处理技术，由于其成本低廉且可快速大批量生产，被广泛用于铝、镁、钛等金属材料的表面改性。例如，将铝合金置于硫酸、草酸溶液等电解液中，施加适当的阳极氧化处理参数，可形成具有纳米管结构的多孔性氧化铝膜层，随阳极氧化电压的提高，多孔氧化铝膜层的厚度可由几微米增大至数百微米。由于阳极氧化涂层的多孔性特征，其后续使用需经封孔处理，以提高阳极氧化涂层在强酸溶液、腐蚀性气体等严苛环境中的耐腐蚀性能。

3、在半导体制造设备领域中，阳极氧化涂层通常使用热水封孔技术，在接近沸点的纯水中，通过非晶态氧化铝和水的反应生成勃姆体(alooh)，由于alooh比al2o3的分子体积大，alooh的体积膨胀导致涂层原有的孔隙被填充封闭，进而提高阳极氧化涂层的耐蚀性能。但是，由于阳极氧化涂层的纳米管孔径较小，水难以进入膜层内部，使得热水封孔的封闭效果较差。并且alooh与hcl等气体反应后生成的alcl3腐蚀产物气化温度较低，在真空高温环境中极易气化，无法在涂层表面形成保护性膜层。因此，常规热水封孔工艺处理的阳极氧化涂层无法满足刻蚀和薄膜沉积设备用腔室部件的耐蚀性需求。

技术实现思路

1、为了解决常规热水封孔工艺处理的阳极氧化涂层热水封孔的封闭效果较差，且在强酸溶液、腐蚀性气体等严苛环境中无法形成保护性膜层的问题，本发明的目的在于提供一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法。

2、本发明首先根据热力学计算筛选出用于浸渍的金属盐溶液，随后将铝合金阳极氧化涂层在金属盐溶液中进行真空浸渍，使金属离子充分渗透到涂层的孔隙中，最后在高温水蒸气中对铝合金阳极氧化涂层进行封孔处理，通过金属离子沉积和非晶态金属氧化物与水蒸气的水合反应封闭孔隙，大幅提高涂层的耐蚀性能。

3、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

4、本发明提供一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，包括以下步骤：

5、s1、建立不同金属离子对应的氧化物或氢氧化物在不同ph下的沉积-溶解平衡，以绘制热力学沉积相图，并筛选出在近中性条件下具有沉积形成氧化物或氢氧化物倾向的金属离子；所述近中性条件为ph＝6～8；

6、计算获得不同金属离子对应的氧化物或氢氧化物分别与氢离子、卤化氢气体反应的吉布斯自由能改变量曲线，以筛选出对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小的金属离子；

7、计算不同金属离子对应的卤化物在不同温度下的饱和蒸气压，以绘制固-气平衡相图，并筛选出对应的卤化物气化倾向相对较小的金属离子；

8、s2、根据s1的筛选结果，以确定用于真空浸渍的金属盐溶液；

9、s3、将表面具有阳极氧化涂层的金属试样置于s2的金属盐溶液中进行真空浸渍处理，然后在120～180℃下进行水蒸气封孔处理。

10、在一个优选的实施例中，s2中，确定用于真空浸渍的金属盐溶液的条件是：

11、金属离子在近中性条件下具有相对较易沉积形成氧化物或氢氧化物倾向；

12、金属离子对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小；及

13、金属离子对应的卤化物气化倾向相对较小。

14、在一个优选的实施例中，筛选出在近中性条件下具有沉积形成氧化物或氢氧化物倾向的金属离子，具体是：

15、根据绘制的热力学沉积相图，判断不同金属离子对应的氧化物或氢氧化物在近中性条件下的沉积次序，并确定在近中性条件下沉积形成氧化物或氢氧化物倾向相对较大的金属离子。

16、在一个优选的实施例中，筛选出对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小的金属离子，具体是：

17、根据获得的吉布斯自由能改变量曲线，判断不同金属离子对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体的反应倾向，并确定对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小的金属离子。

18、在一个优选的实施例中，筛选出对应的卤化物气化倾向相对较小的金属离子，具体是：

19、根据绘制的固-气平衡相图，判断不同金属离子对应的卤化物的气化难易程度，以确定不同金属离子对应的卤化物的气化难易次序，从而确定对应的卤化物气化倾向相对较小的金属离子。

20、在一个优选的实施例中，s2中，所述金属盐溶液为具有至少一种金属离子作为阳离子的水溶液；其中，金属盐为金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或磷酸盐。

21、在一个优选的实施例中，s1中，所述热力学沉积相图是不同金属离子的氧化物或氢氧化物在室温下以ph值为横坐标，以金属离子平衡时的浓度为纵坐标，绘制得到所述热力学沉积相图。

22、在一个优选的实施例中，s3中，真空浸渍处理的条件是：温度为25℃，压力为1×104pa，时间为60min。

23、在一个优选的实施例中，s3中，所述水蒸气封孔处理的工艺参数为：温度120～180℃，时间为3～18h。

24、在一个优选的实施例中，表面具有阳极氧化涂层的金属试样是由以下方法制备得到：

25、以金属试样为阳极，将金属试样置于电解液中进行阳极氧化处理，以在金属试样的表面形成多孔金属氧化物膜层。

26、本发明的有益效果：

27、1、本发明通过对阳极氧化涂层先进行真空浸渍处理，随后进行高温蒸汽封孔，对阳极氧化涂层进行封孔处理，大幅提高了阳极氧化涂层的耐蚀性能，显著延长了使用寿命，解决了常规热水封孔工艺处理的阳极氧化涂层热水封孔的封闭效果较差，且在强酸溶液、腐蚀性气体等严苛环境中无法形成保护性膜层的问题。

28、2、本发明通过热力学计算，从金属离子沉积次序、金属离子沉积的氧化物/氢氧化物与氢离子/卤素气体的反应倾向、反应后金属卤化物的气化难易程度三个方面综合考虑，筛选出用于浸渍的金属盐溶液，并在真空环境中做浸渍处理，使金属离子充分渗透到涂层的孔隙中，最后在高温水蒸气中对铝合金阳极氧化涂层进行封孔处理，通过金属离子沉积和非晶氧化铝与水蒸气的水合反应封闭孔隙，大幅提高涂层的耐蚀性能。

技术特征：

1.一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，s2中，确定用于真空浸渍的金属盐溶液的条件是：

3.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，筛选出在近中性条件下具有沉积形成氧化物或氢氧化物倾向的金属离子，具体是：

4.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，筛选出对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小的金属离子，具体是：

5.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，筛选出对应的卤化物气化倾向相对较小的金属离子，具体是：

6.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，s2中，所述金属盐溶液为具有至少一种金属离子作为阳离子的水溶液；其中，金属盐为金属的氯化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或磷酸盐。

7.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，s1中，所述热力学沉积相图是不同金属离子的氧化物或氢氧化物在室温下以ph值为横坐标，以金属离子平衡时的浓度为纵坐标，绘制得到所述热力学沉积相图。

8.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，s3中，真空浸渍处理的条件是：温度为25℃，压力为1×104pa，时间为60min。

9.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，s3中，所述水蒸气封孔处理的工艺参数为：温度120～180℃，时间为3～18h。

10.根据权利要求1所述的金属材料阳极氧化涂层的封孔方法，其特征在于，表面具有阳极氧化涂层的金属试样是由以下方法制备得到：

技术总结本发明涉及材料表面处理技术领域，具体涉及一种金属材料阳极氧化涂层的封孔方法。具体方法包括以下步骤：S1、筛选出在近中性条件下具有沉积形成氧化物或氢氧化物倾向的金属离子；筛选出对应的氧化物或氢氧化物与氢离子、卤化氢气体反应倾向相对较小的金属离子；筛选出对应的卤化物气化倾向相对较小的金属离子；S2、根据筛选结果以确定用于真空浸渍的金属盐溶液；S3、将表面具有阳极氧化涂层的金属试样置于金属盐溶液中进行真空浸渍处理，然后在120～180℃下进行水蒸气封孔处理。本发明通过金属离子沉积和非晶态氧化物与水蒸气的水合反应封闭孔隙，解决了热水封孔工艺处理的封闭效果较差，在严苛环境中无法形成保护性膜层的问题。技术研发人员：王宇航,赵阳,沈永乐,张涛,王福会受保护的技术使用者：东北大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29