一种电解水催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种电解水催化剂的制备方法，属于电解水制氢领域。

背景技术：

1、水电解制氢由于具有清洁高效、无污染等优点逐渐引起广泛关注，但其发展和大规模推广在很大程度上受限于电解槽的成本和性能。在电解槽中，催化剂是影响电解效率的关键因素。目前，贵金属pt、ir、ru基催化材料仍是最高效的析氢材料，但因其价格较高而增加电解水制氢成本，因此如何开发低贵金属负载的电催化剂显得至关重要。

2、目前，将贵金属纳米颗粒负载在多孔载体上可以有效提高铂纳米晶粒的分散性和催化剂的稳定性，因此是较为常见的方法。cn 106841337a公开了一种纳米铂/氢氧化镍/多壁碳纳米管纳米复合材料的制备方法，通过多步反应将氢氧化镍包覆在碳纳米管表层，铂纳米粒子沉积于氢氧化镍的包覆层上。

3、cn105810957a公开了一种铂/氢氧化镍-氢氧化钴/石墨烯三维复合结构的制备方法。cn113638007a提供了一种电析氢催化剂及其制备方法，将贵金属纳米粒子负载于碳纳米管上以提高铂碳催化剂的性能。载体的性质同样会影响电催化剂的性能。对于二维片层结构来说，纳米片的厚度越薄，可以暴露更多的活性位点，因此具有更高的催化活性。但目前将pt负载在超薄二维纳米片的合成步骤比较复杂，因此如何利用简便易行的方法合成高催化活性的催化剂是非常关键的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种pt纳米晶粒高度分散在ni(oh)2超薄纳米片的制备方法。本发明通过施加正向和反向电压，将ni(oh)2纳米片通过电化学方法剥离成超薄二维纳米片，同时将贵金属纳米晶粒分散于ni(oh)2表面，实现了pt纳米晶的高度分散，避免了催化剂长周期使用后由于贵金属晶粒发生团聚引起的性能下降。

2、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种电解水制氢催化剂的制备方法。

3、本发明提供的一种电解水制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将金属基底进行打磨、除油、酸浸泡、水洗处理后，进行干燥；

5、（2）将步骤（1）处理好的金属基底置于碱性镍盐溶液中，在100~160℃下反应4~24h，经过洗涤和干燥，得到ni(oh)2/金属基底电极；

6、（3）以步骤（2）制得的ni(oh)2/金属基底电极为阳极，阴极采用石墨或镍板中的一种，电解液为碱性含铂电镀液，施加外加电压进行剥离、电镀，经洗涤、烘干后即得到最终的产品。

7、进一步，步骤（1）中的金属基底可选取镍、钴、铜材质，金属基底可选取板、网或泡沫金属形式。金属基底的形状具体可以根据电极形状进行选择，例如可以为20×20毫米的正方形或其他规则形状。

8、进一步，步骤（1）的打磨、除油、酸浸泡和水洗均为本领域的常规操作。如除油可选取化学除油或电化学除油。所述干燥亦为本领域的常规操作，通常选择无氧干燥，如可以在真空干燥箱中于60~120℃干燥6~48h。

9、进一步，步骤（2）中的镍盐可以为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种。镍盐溶液的浓度一般为0.5~3g/l。其中，步骤（2）中的镍盐溶液包含沉淀剂。沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠中的一种或多种。特别优选的，沉淀剂选择尿素、碳酸钠与氢氧化钠、磷酸钠与氢氧化钾组合方式。特殊沉淀剂的加入，有助于形成多种阴离子插层的氢氧化镍片层结构，产生的层间距更大，使得氢氧化镍片层结构更容易通过电化学手段实现剥离。与镍盐溶液的浓度相对应，沉淀剂在镍盐溶液中的浓度一般为1~3g/l。

10、进一步，步骤（2）所述洗涤和干燥为本领域的常规操作。如洗涤是指用去离子水洗涤；干燥通常是指无氧干燥，如可以在真空干燥箱中于60~120℃下干燥6~24h。

11、进一步，步骤（3）中的电镀液包括主盐、镀液辅盐及插层溶液。其中，主盐为六羟基铂酸钠、六羟基铂酸钾中的一种，浓度一般为0.5~2g/l；镀液辅盐包含水合肼、盐酸羟胺、氨水中的一种或多种，浓度一般为0.2~1.0g/l；插层溶液选自碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，浓度一般为0.3~1.0g/l。电镀液的ph值一般采用氢氧化钾或氢氧化钠进行调节，通常调节电镀液的ph值为10~14。

12、进一步，步骤（3）中的外加电压的上限为0.6~1.4v，下限为-0.6~-1.2v。特别优选的，在电镀过程中间歇施加正向和反向电压，通过电流方向的改变，在间歇变化的电场作用下改变离子的移动方向和路径，削弱层与层之间的弱范德华力，进而实现二维纳米片到超薄氢氧化镍纳米片层的剥离。

13、进一步，步骤（3）中电镀的温度一般为60~85℃，时间一般为5~50min。

14、进一步，步骤（3）中的洗涤和干燥采用本领域的常规操作。洗涤方式一般为去离子水冲洗至中性；烘干通常是指无氧烘干，烘干温度一般为60~150℃，烘干时间一般为6~24h。

15、根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种电解水催化剂，其通过前面所述的方法制备。

16、与现有技术相比，本发明方法的有益效果在于：

17、1、本发明方法制备了一种结构化析氢催化剂，将pt纳米颗粒高度分散在ni(oh)2超薄纳米片上，利用氢氧化镍纳米片将pt纳米颗粒保护起来，进而抑制铂原子的团聚，最大程度地提高铂的利用率。

18、2、本发明方法制备的氢氧化镍超薄纳米片既可以将pt纳米颗粒分开保护起来，同时利用电化学剥离手段得到的超薄二维纳米片结构可以暴露出更多活性位点，也可加快内部pt颗粒与液相界面的传质过程。

19、3、本发明方法中，以负载ni(oh)2的金属基底电极为阳极，以石墨或镍板为阴极，以碱性含铂电镀液为电解液，施加外加电压进行剥离、电镀，可通过一步操作将ni(oh)2纳米片借助电化学方法剥离成超薄二维纳米片，同时将贵金属纳米晶粒分散于ni(oh)2表面，进而实现了pt纳米晶的高度分散。本发明方法制备的催化剂，可以有效避免长周期使用后由于贵金属晶粒发生团聚引起的性能下降。

20、4、本发明方法中，优选在镍盐溶液中加入沉淀剂，利用沉淀剂中的多种阴离子形成多阴离子插层的氢氧化镍片层结构，通过增加层间间距，进一步减弱层间作用力，有利于后续电镀过程中剥离操作的进行，进一步降低氢氧化镍片层的厚度。

21、5、本发明中优选通过间歇施加正向-反向电压，在电场作用下，将阴离子插入氢氧化镍层间。由于碳酸根等阴离子基团被氧化生成气体引起的层间膨胀作用，可削弱层间的范德华力，进而实现氢氧化镍水滑石片层结构的剥离。在将氢氧化镍纳米片通过电化学手段剥离成活性的超薄二维纳米结构的同时，将铂通过电沉积方式负载在超薄纳米片层上，从而形成高活性的电极材料。

技术特征：

1.一种电解水制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属基底选自镍、钴或铜材质，金属基底形式为板、网或泡沫金属形式。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碱性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种。

4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液的浓度为0.5~3g/l。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的镍盐溶液包含沉淀剂，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选择尿素、碳酸钠与氢氧化钠、磷酸钠与氢氧化钾组合方式。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂在镍盐溶液中的浓度一般为1~3 g/l。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的电镀液包括主盐、镀液辅盐及插层溶液，电镀液的ph值为10~14。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述主盐为六羟基铂酸钠、六羟基铂酸钾中的一种，所述镀液辅盐包含水合肼、盐酸羟胺、氨水中的一种或多种，所述插层溶液选自碳酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述主盐的浓度为0.5~2g/l；所述镀液辅盐的浓度为0.2~1.0g/l，所述插层溶液的浓度为0.3~1.0g/l。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外加电压的上限为0.6~1.4v，下限为-0.6~-1.2v。

12.按照权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，在电镀过程中间歇施加正向和反向电压。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中电镀的温度为60~85℃，时间为5~50min。

14.权利要求1-13任一所述制备方法得到的电解水催化剂。

技术总结本发明公开了一种电解水催化剂及其制备方法。该方法包括：（1）将金属基底进行除油等预处理；（2）将处理好的金属基底置于碱性镍盐溶液中，进行反应，经洗涤和干燥，得到Ni(OH)2/金属基底电极；（3）以Ni(OH)2/金属基底电极为阳极，阴极采用石墨或镍板中的一种，电解液为碱性含铂电镀液，施加外加电压进行剥离、电镀，经洗涤、烘干后即得到最终的产品。本发明方法实现了Pt纳米晶的高度分散，避免或减缓了催化剂长期使用后由于贵金属晶粒发生团聚引起的性能下降。技术研发人员：杨阳,张胜中,宋兆阳,王红涛,胡方舟受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29