一种多组件精准自主装S原子调控Cu基第二壳层富碳基材料及其制备方法和应用

本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统化学产品严重依赖化石能源，导致在生产过程中持续排放二氧化碳，从而对全球环境构成重大风险。利用电催化将二氧化碳还原为化学品，特别是多碳化合物，是缓解这种情况、实现碳中和目标的潜在方法。然而，电催化还原面临挑战，如使反应物co2中c＝o键断裂的高活化能垒，导致竞争反应如析氢反应加剧，以及所面临的复杂多质子耦合电子转移过程。这些问题阻碍了二氧化碳还原反应(co2rr)热力学可行性和催化效率。与c1产品的生产相比，多碳产物(c2+)的形成不仅依赖于催化剂电子结构的变化以降低c-c耦合步骤的反应能垒，还需要具有高co吸附能的活性位点在漫长的pect反应中，以防止在众多电子和质子攻击中分离。因此，设计用于c2+形成的催化剂的先决条件在于选择能够产生高浓度co中间体并提供足够吸附强度的活性位点。

2、众所周知，非金属原子在调整中间体活性中心的吸附强度和优化基质与金属之间的电子传递方面具有优势。这些优势对于增强co2rr产物的选择性和效率具有高度针对性。然而，先前的非金属掺杂案例通常仅局限于非金属与金属的直接配位(第一壳层配位)，存在调制方法有限且倾向于产生c1化合物的问题，无法提高活性位点上*co的浓度，难以克服c-c耦合步骤。因此，基于多组件精准自主装第二壳层调控的金属中心的手段，在保证非金属元素对金属中心吸附中间体强度的前提下，并利用非金属元素自身电负性的差异在基底材料中构建更有指向性的电子传输通道，成为一个解决催化剂选择性不高的潜在手段。

3、在这里，我们通过多组分自组装热解浸渍法实现了该材料第二壳层s原子配位调控的cu富碳基材料催化剂的制备，增强了金属中心对反应中间体*co的吸附作用，同时在富碳基底上构建了一条高效的电子传递通道，提高了pect反应的效率。该材料的开发，为非直接配位的原子级别调控开发高性能材料以及对碳达峰和碳中和目标达成具有高度契合性。在现有技术中，j.qin,h.liu,p.zou,r.zhang,c.wang,h.l.xin,altering ligand fieldsin single-atom sites through second-shell anion modulation boosts the oxygenreduction reaction,j.am.chem.soc.1445(2022)2197-2207.中阐述了第二壳层配位以run4-s为活性位点的碳载体催化剂。但其在制备过程中热处理温度950℃，而且在整个合成过程需要多次长时间热解，而本发明方法在制备材料过程中最高温度不超过700℃，且热解时长较短。因此，通过安全节能的方法制备第二壳层调控的电催化剂至关重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料催化剂制备和应用，本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料催化剂合成方法简单，污染小；多组件精准自主装手段调控手段精准。本发明多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料催化剂，通过各步骤合成多组件成分高效精准组装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料，基于非金属调控的高效电子传递通道，使其对关键反应中间体*co具有高吸附强度和高c2h4产物电催化性能，并且催化剂在长时间的反应过程中依旧能保持较高的产物选择性和效率。

2、为了使第二壳层配位调控的金属单原子碳氮催化剂可以精准控制非金属取代位置，本发明采用多组件自主装的方法，利用尿素与硫酸中的s组分构建基于氢键为辅助的s原子掺杂的富碳基底前体，实现了明确s取代反应；同时，利用cu配体作为cu源掺杂的方法，在具有大量重复单元的富碳基底材料的基础上保证了明确的单原子金属中心的前提下，进一步提高了基于金属的第二壳层s配位结构，实现了基于多组分调控自主装手段下的确切第二壳层s原子调控的cu基单原子富碳催化剂。

3、该种多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基催化剂，是由富碳骨架作为基底，在通过氢键辅助下进行s原子掺杂，并锚定cu单原子，在基底材料上构建了以cu-n3-s为单元的反应位点。

4、所述的一种多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)cu盐与吡啶类化合物在有机溶剂中搅拌制备cu前驱体，离心去除上清液，洗涤、干燥；

6、2)尿素和硫酸在水溶剂中搅拌反应，利用硫酸中的s组分通过氢键作用掺杂在作为富碳基底前驱体的尿素上，得到硫掺杂尿素水悬浊液；

7、3)步骤1)的cu前驱体用甲醇或乙醇溶剂分散，所得cu配体分散液逐滴缓慢滴加至搅拌状态下的步骤2)所得含硫掺杂尿素水悬浊液中，搅拌反应结束后，旋转蒸发溶剂，随后在惰性气氛下煅烧处理，即得所述多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料催化剂。

8、进一步地，步骤1)中，cu盐与吡啶类化合物的摩尔比是1:0.8～1.2，优选为1:1，所述有机溶剂是四氢呋喃，搅拌时间是20～28h，优选为24～25h。

9、进一步地，步骤1)中，所述吡啶类化合物为2-联吡啶，吡啶类化合物在有机溶剂中的浓度是0.5-2mol/l。

10、进一步地，步骤2)中，尿素和硫酸的摩尔比是25～35:1，优选为30～35:1，尿素在水溶剂中的浓度是1-10mol/l，优选为2.5-3mol/l。

11、进一步地，步骤2)中，搅拌反应是在常温常压下进行，反应时间是1-3h。

12、进一步地，步骤3)中，cu前驱体用c1-c4低级醇溶剂分散后的浓度是0.0024-0.0044mol/l，cu前驱体与尿素的摩尔比是0.00048～0.00088:1，优选为0.00068-0.0007:1，搅拌是在常温常压下进行，反应时间是22～26h，优选为24h。

13、进一步地，步骤3)中向硫掺杂尿素水悬浊液中滴加cu配体分散液之前，加入有含有聚醚f127的甲醇或乙醇溶液，聚醚f127与尿素的摩尔比是0.02-0.06：1，优选为0.04-0.05:1。

14、进一步地，步骤3)煅烧处理气氛是氩气，煅烧温度为600～800℃，优选为700℃，煅烧时间是1～3h，优选为2h。

15、所述的一种多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料在催化co2还原反应生成c2h4中的应用。

16、本发明取得的有益效果是：

17、1、与常见co2rr电化学催化剂相比，本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基催化剂，既保证了cu单原子对关键中间体*co的吸附，又在富碳基底上构建了一条高效的电子传输通道为冗长的电子质子传递反应提供充足的电子补给。其次，本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基催化剂，富碳基底具有高稳定性，高比较面积等优点，cu在碳氮基底上呈现原子级别的分散，且通过第二壳层s原子调控的基本单元cun3-s具有高稳定性。因此具有较长的使用寿命与催化活性。

18、2、与现有的非金属配位的金属催化剂制备相比，本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基催化剂的制备方法所需温度较低、方法简单且安全，同时通过不同种类的非金属自主装煅烧也可实现取代非金属种类的选择。研究发现，本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基催化剂能以超越绝大多数的选择性催化co2还原反应生成c2h4。

19、3、由于本发明的多组件精准自主装s原子调控cu基第二壳层富碳基材料催化剂的制备同时具备制备安全、产物选择性高以及使用寿命长的特点，在实现碳达峰和碳中和目标以及缓解过度依赖化石能源情况等有很大应用潜能。