一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法

本发明属于电化学辅助级联催化的化学合成领域，具体涉及一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法。

背景技术：

1、酮肟和醛肟是一类用途非常广泛的精细化学品。其中，环己酮肟是合成己内酰胺的关键化学品，对尼龙-6的生产至关重要，全球年需求量超过890万吨，广泛应用于机械施工、维修、薄膜和涂料等领域。随着终端用途行业需求快速增长，全球尼龙市场预计将以3.8％的年增长率增长。丁酮肟，作为油漆的抗氧化剂和抗结皮剂可用于聚氨酯漆、各种醇酸树脂漆贮存过程中的结皮处理。丙酮肟，作为除氧剂可用于热力锅炉水脱氧。

2、随着新的全球气候协议下，开发和利用可再生能源用于化学合成显得极为重要。利用可再生的电力通过电化学辅助级联策略制备肟是一种很有前景的技术，能够有效解决目前主流的钛硅分子筛/双氧水体系催化酮或醛氨肟化反应生产肟的技术需要使用双氧水原料，存在安全性和绿色化等问题。具体如下：(1)h2o2的工业生产主要采用蒽醌法，这是一种依赖贵金属钯基催化剂的高能耗工艺，并存在较大的安全隐患；(2)在生产线上使用预制的h2o2需要将其从生产地点运输到使用地点，增加运输和储存成本；(3)由于h2o2在高ph值和高温环境下的稳定性显著降低，因此在运输和反应过程中常常需要使用过量的h2o2，从而导致了爆炸风险的增加、加剧了三废的产生和整体生产成本的上升；(4)为避免h2o2在运输和储存过程中发生分解，通常会使用酸和卤化物作为稳定剂，这些稳定剂可能会降低h2o2的催化活性和催化剂的稳定性，并因腐蚀反应器而缩短反应器使用寿命。

3、因此，开发一种高效的电化学辅助级联政策制备肟具有重大的意义，不仅可促进利用清洁可再生的电力资源大规模生产肟技术的发展，而且为原位利用电催化过程中的活性中间体和产物找到了新的应用途径。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法，该方法构筑的电化学辅助级联体系中，在铵盐电解液(如碳酸氢铵)中以氧气作为原料利用阴极氧还原反应原位生成绿色活性氧物种(如ooh*和h2o2)，然后在钛硅分子筛催化作用下将酮或醛氨氧化生成肟。该体系仅需氧气和酮或醛作为反应原料，其中铵盐电解液不仅充当电解质也提供氮源，催化合成得产物肟选择性高，活性好，环境友好，后处理简便，反应物酮或醛转化率高达95％，产物肟选择性高达99％，电子利用效率可高达96％，本发明能够实现常温常压下利用可持续再生电力资源将酮(或醛)高效转化为高附加值对应的肟，拓展了氧还原反应和分子筛的应用领域，提供了一种新型、环境友好的制备肟的途径，并为在化学合成中利用电合成的活性氧物种(如ooh*和h2o2)提供了一种高效且经济的方法，具有工业化推广运用前景和实际经济价值。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法，包括以下步骤：

4、(1)阴极催化剂材料的制备

5、称取阴极催化剂分散至乙醇、水和5％的nafion溶液中配置为浆料待用，其中阴极催化剂与乙醇、水、和5％的nafion溶液质量体积比为1～50g:0.2～7l:0.1～7l:0.01～0.6l，将其滴涂于导电三维衬底上，阴极催化剂负载量为0.1～1mg/cm2，在25～60℃下烘干得阴极催化剂材料；

6、(2)电催化偶联氨肟化反应

7、采用标准的三电极体系为测试体系，以步骤(1)所得的阴极催化剂材料为工作电极，hg/hgcl为参比电极，铂片电极为对电极，将钛硅分子筛和酮或肟以质量体积比为5～1000g:0.1～30l加入79.6g/l铵盐中搅拌均匀得阴极电解液，以0.1～10mol/l h2so4为阳极电解液；电解过程中不断以10～100ml/min的流速向阴极电解液中通入氧气，以保持充足的氧气供应；在25～45℃测其电化学性能；在-0.1-1v vs.rhe范围的驱动电位下持续电解3h制备肟，然后通过气相色谱和核磁检测产物；

8、(3)提纯

9、反应完毕后，过滤分离出阴极电解液中的钛硅分子筛催化剂，然后进行蒸馏操作，分离得产物肟。

10、所述的阴极催化剂为所述的阴极催化剂为非金属掺杂的氧化石墨烯、金属掺杂的碳纳米管，金属修饰的氮掺杂碳、金属层状双氢氧化合物或氧掺杂的碳。

11、所述的导电三维衬底为碳布、亲水碳纸、疏水碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃。

12、所述的铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵或硝酸铵。

13、所述酮或醛为环戊酮、环己酮、环庚酮、丙酮、丁酮、糠醛或5-羟甲基糠醛。

14、所述的钛硅分子筛为ts-1、ti-mww、ti-mor、ti-beta或ts-2。

15、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

16、发明提供了一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法，构筑了电化学辅助级联体系，在铵盐电解液(如碳酸氢铵)中以氧气作为原料利用阴极氧还原反应原位生成绿色活性氧物种(如ooh*和h2o2)，然后在钛硅分子筛催化作用下将酮或醛氨氧化生成肟。该体系仅需氧气和酮或醛作为反应原料，铵盐电解质既做为电解液又作为n源，催化合成得产物肟选择性高，活性好，环境友好，后处理简便，反应物酮或醛转化率高达95％，产物肟选择性高达99％，电子利用效率高达96％，能够实现常温常压下利用可持续再生电力资源将酮(或醛)高效转化为高附加值对应的肟，拓展了氧还原反应和分子筛的应用领域，提供了新型、环境友好的制备肟的途径，并为在化学合成中利用电合成的活性氧物种(如ooh*和h2o2)提供了一种高效且经济的方法，具有工业化推广运用前景和实际经济价值。

技术特征：

1. 一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴极催化剂为非金属掺杂的氧化石墨烯、金属掺杂的碳纳米管，金属修饰的氮掺杂碳、金属层状双氢氧化合物或氧掺杂的碳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的导电三维衬底为碳布、亲水碳纸、疏水碳纸、泡沫镍、镍片、镍网、泡沫铜、铜片、铜网、钛片、钛网、不锈钢片、不锈钢网、ito导电玻璃或fto导电玻璃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵、或硝酸铵。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮或醛为环戊酮、环己酮、环庚酮、丙酮、丁酮、糠醛或5-羟甲基糠醛。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛为ts-1、ti-mww、ti-mor、ti-beta或ts-2。

技术总结本发明公开了一种电催化氧还原耦合氨肟化制备肟的方法，在铵盐电解液中以氧气作为原料利用阴极氧还原反应原位生成活性氧物种，在钛硅分子筛催化作用下将酮或醛氨肟化生成肟。该体系以氧气和酮或醛为反应原料，其中铵盐电解液不仅充当电解质也提供氮源，酮或醛转化率高达95%，产物肟选择性高达99%，电子利用效率高达96%，具有催化活性好，过程环境友好，后处理简便的优点。该策略能够实现常温常压下利用可持续再生电力将酮或醛转化为高附加值肟，提供了一种新型、环境友好的制备肟的途径，拓展了氧还原反应和分子筛催化的应用领域；并为利用电合成的活性氧物种应用于高效且经济的化学合成提供了一种新方法，具有工业化应用前景和实际经济价值。技术研发人员：陈立松,袁羽佳,徐浩,万志鹏,吴鹏,施剑林受保护的技术使用者：华东师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29