压电光电协同TiO2/g-C3N4/CulnS2异质结促进水分解与CO2还原的方法

(一)本发明提供的是压电光电协同tio2/g-c3n4/cuins2异质结促进水分解与co2还原的方法，采取同轴tio2/g-c3n4/cuins2异质结构予以实现，属于光电催化。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、近年来，由多种形式的能源驱动，在所谓的混合系统中集成多个催化过程，提供了提高材料光电催化性能的方案。例如，研究人员开发了金属有机沸石咪唑骨架微结构修饰的光阳极，其光电化学水氧化性能得到明显改善。人们一直致力于通过简单集成两种催化剂来提高光催化co2还原或水分解制氢效率，但将电催化、压电和光催化三种催化功能集成在一个单元内协同实现co2还原的方法很难实现。

2、tio2作为一种典型的半导体光催化剂，因其带边位置合适、稳定性高、无毒、可利用性强等优点而成为可选材料。此外，tio2作为一种良好的电子转运体，已被广泛应用于电子传导缓冲材料。然而，由于其较大的带隙，tio2只能吸收紫外光；它还显示出光生电子-空穴对的快速复合，降低光催化性能。人们已经探索了几种提高tio2光催化活性的方法，包括贵金属沉积(如铂、金、钯、银)、非金属掺杂、表面敏化、与窄禁带半导体耦合等。

3、其中，tio2与其他半导体的杂化在扩大光吸收的同时提高光生载流子的分离和提取。在诸多可供选择的其他半导体中，cuins2等硫化物量子点特有的类分子能级结构，在电子空穴累积之后仍能同时吸收多个光子，为实现多电子机制的有机物选择性和高效率转化提供了机会。

4、cuins2不含镉元素，符合现代化学提出的绿色化学理念，cuins2优良的光电性能等优点使其在光催化领域得到进一步开发。通过调整铜与铟的比例，证实了初步合成以及随后的生长构建的体系中，存在典型的铜空位缺陷和铜位点缺陷的铟取代的双吸收边缘。

5、部分研究人员直接使用胶质硒化镉量子点作为催化剂光催化巯基脱氢偶联，产生s-s键的效率和选择性高达90％以上。cuins2量子点负载的tio2光催化co2还原转化为乙烷的产物选择性比氧化铜(copper oxide,cu2o)负载的tio2高数十倍，不含镉等高毒性元素的cuins2量子点光催化剂对很多有机物转化体系减少副反应，提高产物选择性起到关键作用。如何设计tio2和cuins2量子点的结合，调控能带结构，构建高效光电催化体系，是目前亟待解决的问题。

6、通过热柱入法以及相转移方案合成了四方相结构的具有明确切面的cuins2量子点，采用调控封装剂的方案证实配体封装功能化。温度的增加和减少由无定形颗粒引起的缺陷状态，从而提高cuins2量子点荧光量子效率。多项工作表明cuins2量子点具有广泛的应用前景及研发潜力，是替代有毒金属元素的量子点新材料。

技术实现思路

0、(三)技术实现要素：

1、本发明的目的是压电光电协同tio2/g-c3n4/cuins2异质结促进水分解与co2还原的方法，采取同轴tio2/g-c3n4/cuins2异质结构予以实现。

2、tio2纳米棒的垂直生长保证了光诱导电荷的产生和快速迁移。压电壳体在机械驱动力作用下产生的电场会促进光生载流子的分离和转移，从而最大限度地降低电荷复合的概率。cuins2最外层的进一步掺入有利于扩大光收集，特别是三种不同功能元件的级联带排列，这极大地增强了光感应电荷和压电感应电荷的转移。所述系统中通过将g-c3n4生长在tio2电子传输材料和cuins2光催化剂之间，基于fto衬底取向生长的tio2微米线，精心制备了多层tio2/g-c3n4/cuins2光电极，实现了基于电能、太阳能和机械能同时利用的压电-光电co2还原和水分解制氢。异质结结构和机械力产生的内置电场和压电场有效地促进了光生载流子的分离，极大地提高了光电化学性能。

3、通过原位紫外可见吸收光谱记录量子点的吸收边，利用brus公式计算尺寸；通过发射光谱研究监测量子点的缺陷和本征发光状态；通过x射线粉末衍射和电感耦合等离子体质谱确定合成的量子点相结构和化学组成；利用高分辨透射电镜观察量子点的形貌和缺陷。

4、e(r)＝eg(r＝￥)+h2p2/2mr2-1.786e2/er-0.248ery

5、brus式中，e(r)为纳米颗粒的吸收带隙；eg(r＝￥)为体相的带隙；r为粒子半径；m＝[1/me-+1/mh+]-1为电子和空穴的折合质量。第二项为量子限域能，第三项表明介电限域效应导致介电常数增加，引起红移，第四项为有效里德伯能。

6、光电催化和光电化学测试中工作电极的曝光照明面积固定为1cm2。用300w氙灯(cel-pe300l-3a)作为触发光电化学反应的光源进行光电化学反应。在整个光电化学试验过程中，使用0.5mol硫化钠溶液(ph 7.0)作为电解液。

7、在测试之前，将高纯度氮气通过电解液鼓泡30分钟。在模拟太阳光照射下，外加偏压0.5v的0.5mol硫化钠溶液为电解液，在不同空穴牺牲剂的条件下，在密封的石英窗聚四氟电解池中进行co2还原和析氢实验。

8、aqe＝2n(h2)/n(光子)×100％

9、aqe公式中，n(h2)＝每秒产生h2的分子数，n(光子)＝每秒入射光子数。表征的时候用布鲁克d8型先进粉末x射线衍射仪记录了所制备的cuins2量子点的x射线衍射图。

10、紫外-可见吸收光谱由lambda 365分光光度计(美国perkin elmer)记录。利用配有时间相关单光子计数探测器的稳态-暂态荧光光谱仪(edinburgh fs5)测量了cuins2量子点的稳态光致发光光谱。

11、用x射线光电子能谱(xps，thermo)检测了样品的表面化学态和价带能级。

12、用tecnai g2 f20 s-twins投射电子显微镜在200千伏加速电压下获得了透射电子显微镜和高分辨电子显微镜的图像。

13、在反应过程中，对混合物施加超声波(40khz，100w)以产生压电响应。利用pl-mw2000型光功率计测量了led聚光光源(中国)提供的单色光的强度，从而测试了表观量子效率。

14、在405nm皮秒半导体激光器激发下，在爱丁堡fs5上采集了样品的发光寿命。用美国iraffity-1红外光谱仪分析了cuins2量子点表面谷胱甘肽配体的电离和结合状态。

技术特征：

1.压电光电协同tio2/g-c3n4/cuins2异质结促进水分解与co2还原的方法，采取同轴tio2/g-c3n4/cuins2异质结构予以实现，其特征是：所述系统中通过将石墨相氮化碳(graphite phase carbon nitride,g-c3n4)生长在tio2电子传输材料和cuins2光催化剂之间，基于氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide,fto)衬底取向生长的tio2微米线，制备多层tio2/g-c3n4/cuins2光电极，完成压电-光电co2还原和水分解制氢的功能，本方法同时利用了电能、太阳能和机械能予以实现。

2.根据权利要求1所述的同轴tio2/g-c3n4/cuins2异质结构，其特征是：系统中产生的压电场，有效促进光生载流子的分离，极大提高光电催化性能，具有良好带向的多异质结构可提供一个级联电荷传输通道，进一步提高载流子的转移和分离能力。

3.根据权利要求2所述的压电场，其特征是：采用非接触外场，可提供一种统一、无创和实时的方法，用以控制电荷分离，从而在保持材料固有活性的同时提高光电催化性能。

4.根据权利要求1所述的g-c3n4，其特征是：相比于传统的无机类压电体具有较强的压电极化和丰富的结构可调性。

5.根据权利要求1所述的同轴tio2/g-c3n4/cuins2异质结构，其特征是：异质结构工程是将不同功能催化剂组合在一起实现催化过程协同耦合效应的最有效方法，由电催化、压电催化和光催化组合在一起实现催化。

6.根据权利要求1所述的压电壳体，其特征是：在机械驱动力的作用下产生的压电场促进载流子的分离和转移。

技术总结本发明提供的是压电光电协同TiO<subgt;2</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/CuInS<subgt;2</subgt;异质结促进水分解与CO<subgt;2</subgt;还原的方法，采取同轴TiO<subgt;2</subgt;/g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;/CuInS<subgt;2</subgt;异质结构予以实现。其特征是：该异质结构中，二氧化钛(Titanium Dioxide，TiO<subgt;2</subgt;)纳米棒的垂直生长保证了光诱导电荷的产生和快速迁移。二硫化铜铟(Copper Indium Disulfide,CuInS<subgt;2</subgt;)最外层的进一步掺入有利于扩大光收集，特别是三种不同功能元件的级联带排列，极大增强光感应电荷和压电感应电荷的转移。压电壳体在机械驱动力作用下产生的电场会促进光生载流子的分离和转移，从而最大限度地降低电荷复合的概率。本发明可用于提高CO<subgt;2</subgt;还原和水分解效率，可广泛用于污染物分解，缓解日益严重的环境问题。技术研发人员：马强,朱保华,薛小刚,张玉婷,陈乐,陈婷婷,曾一凡,杨晓敏受保护的技术使用者：桂林电子科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2