一种稀土元素掺杂的RuO2材料及其制备方法和应用

本发明属于能源存储与转化领域，具体涉及一种稀土元素掺杂的ruo2材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，化石燃料的过度使用不仅会导致能源枯竭，而且还会导致严重的环境问题，比如温室效应、全球变暖和空气污染等。因此，人们正在积极努力地开发利用清洁的可持续能源(如太阳能、潮汐能和风能等)替代传统的不可再生化石燃料。然而，这些可再生能源具有区域性和间歇性，使得其高效利用面临巨大挑战。

2、在各种二次能源中，氢能以其能量密度高、清洁、高效等特点被认为是一种理想的清洁能源载体。电化学水分解制氢技术可以有效地将间歇性可再生能源转化成化学能储存于氢气中，是目前最有效和环保的制氢方法之一。

3、在众多电解水技术中，质子交换膜(pem)系统因其电流密度高、传质效率高、系统设计结构紧凑、系统响应速度快、产品纯度高等优点而受到广泛的关注。然而，苛刻的酸性环境和析氧反应(oer)的高过电位导致了大多数金属的溶解，使催化剂材料的稳定性和活性显著降低。因此，发展能在酸性环境中高效且稳定工作的oer电催化剂对加快pem电解水制氢速率和降低制氢成本具有重要意义。

4、目前，高效的酸性oer电催化材料主要分为两种，即ruo2和iro2体系。ruo2在酸性条件下的oer电催化活性高于iro2，但iro2在酸性条件下的稳定性高于ruo2。同时，ir的价格要远高于ru，是ru价格的5倍以上。因此，对于活性高、成本较低的ru基催化剂，是目前公认的能替代ir的候选材料。然而，ru基oer电催化剂在高电流密度下会从ru0或ru4+过氧化为可溶性的高价态ru>4+(e.g.,ruo4)，严重阻碍了工业化绿色制氢的应用。因此，各种研究正致力于设计调控酸性条件下高效、高稳定性的ru基oer电催化剂。最近，wang等通过两步水热法制备了ru/α-mno2，进一步煅烧得到纳米棒状ru-clusters/α-mno2电催化剂，获得的ru基催化剂展示了良好的酸性oer电催化活性与稳定性；同时，jiao等通过水热反应合成了ru水合物，然后通过离子交换法合成了pt掺杂ru水合物，最后煅烧得到pt-ruo2电催化剂。

5、然而，现有技术中，催化剂的制备过程相对复杂，实际应用与大规模化制备仍存在很大挑战，并且涉及到pt等贵金属原材料，制备催化剂的成本较高。因此，提供一种ru基催化剂及其简易制备方法，使其具有良好的酸性oer电催化活性与稳定性，并适合大规模生产和制备，是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种稀土元素掺杂的ruo2材料及其制备方法和应用。本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为re，稀土元素例如可以是la)掺杂到ruo2的晶格中，构筑re-o-ru结构，利用re与ru间电负性与原子半径差异性，诱导ru的电子密度提升，抑制ru过氧化，而且，由于re诱导电荷重新分布，使得ru原子的d带中心下降，o原子的p带中心上移，re-o-ru结构不仅降低了ru元素用量，还提高了表面ru原子本征活性。综上，本发明建立了re-o-ru电荷转移与oer稳定性的构效关系，显著提升了催化剂在酸性条件下的oer电催化析氧活性与稳定性，可稳定运行50小时以上。

2、为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种稀土元素掺杂的ruo2材料，其特征在于，所述稀土元素掺杂的ruo2材料具有金红石型晶体结构，其中，稀土原子占据金红石型ruo2的ru原子格点并分布于材料的晶体结构中。

4、本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为re，稀土元素例如可以是la)掺杂到ruo2的晶格中，构筑re-o-ru结构，利用re与ru间电负性与原子半径差异性，诱导ru的电子密度提升，抑制ru过氧化，而且，由于re诱导电荷重新分布，使得ru原子的d带中心下降，o原子的p带中心上移，re-o-ru结构不仅降低了ru元素用量，还提高了表面ru原子本征活性。综上，本发明建立了re-o-ru电荷转移与oer稳定性的构效关系，显著提升了催化剂的酸性oer电催化活性与稳定性。

5、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

6、优选地，所述稀土原子和ru原子均匀分布于材料的晶体结构中。优选地，所述稀土原子包括la、ce、pr和nd中的至少一种，优选为la。相比于其他稀土原子，la与ru之间的电负性与原子半径差异，更有利于诱导ru的电子密度提升，抑制ru过氧化。

7、优选地，所述稀土元素掺杂的ruo2材料的分子式为re1-xruxo2，其中，re为稀土元素，0<x<1，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，优选为0.7≤x≤0.95。

8、优选地，re包括la、ce、pr和nd中的至少一种，优选为la。

9、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素掺杂的ruo2材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

10、将ru金属盐和稀土金属盐溶解到溶剂中，分散后，再加入配位剂进行溶胶-凝胶反应，高温煅烧，得到稀土元素掺杂的ruo2材料。

11、不同于现有技术报道的方法，本发明采用一步溶胶凝胶法制备稀土元素掺杂的ruo2材料，制备方法简单，易于操作，具有普适性，稀土储量丰富，价格便宜，本发明的制备成本低，适合大规模生产。

12、优选地，所述ru金属盐包括rucl3、ru(no3)3、c6h9o6ru、ru(acac)3、ru3(co)12及其水合物中的至少一种。

13、优选地，所述稀土金属盐为la金属盐，优选为la(no3)3及其水合物中的至少一种。

14、优选地，所述溶剂为乙醇。

15、优选地，所述配位剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。

16、优选地，所述配位剂的添加量占配位剂、稀土金属盐和ru金属盐总质量的百分比为30％-60％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、55％或60％等。

17、优选地，所述分散的方式为超声，所述超声的时间为10min-20min，例如可以是10min、12min、14min、15min、18min或20min等。

18、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述溶胶-凝胶反应的温度为80℃-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。

19、优选地，所述溶胶-凝胶反应的时间为6h-8h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

20、优选地，所述溶胶-凝胶反应之后，待溶剂挥发后再进行高温煅烧。

21、优选地，所述高温煅烧的温度为200℃-500℃，例如可以是200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、430℃、460℃或500℃等。

22、优选地，所述高温煅烧的时间为3h-4h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.8h或4h等。

23、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素掺杂的ruo2材料的应用，所述稀土元素掺杂的ruo2材料作为酸性oer电催化剂，用于pem电解水制氢的阳极。

24、优选地，所述pem电解水制氢的过程中，在10ma cm-2的电流密度下，稀土元素la掺杂的ruo2复合材料的过电位为170mv-200mv(例如可以是170mv、180mv、190mv或200mv等)，并且能稳定运行50小时以上。。

25、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

26、与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、(1)本发明采用元素掺杂策略将稀土元素(简写为re，稀土元素例如可以是la)掺杂到ruo2的晶格中，构筑re-o-ru结构，利用re与ru间电负性与原子半径差异性，诱导ru的电子密度提升，抑制ru过氧化，而且，由于re诱导电荷重新分布，使得ru原子的d带中心下降，o原子的p带中心上移，re-o-ru结构不仅降低了ru元素用量，还提高了表面ru原子本征活性。综上，本发明建立了re-o-ru电荷转移与oer稳定性的构效关系，显著提升了催化剂在酸性条件下的oer电催化析氧活性与稳定性，可稳定运行50小时以上。

28、(2)本发明采用一步溶胶凝胶法制备稀土元素掺杂的ruo2材料，制备方法简单，易于操作，具有普适性，稀土储量丰富，价格便宜，本发明的制备成本低，适合大规模生产。