一种镍铜催化剂电氧化重整乙二醇耦合制氢的方法

本发明涉及一种通过镍铜催化剂高效电氧化重整乙二醇耦合制氢的方法。

背景技术：

1、随着社会生产力的不断发展，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为首的塑料使用量日益增加，根据《中国塑料污染治理理念与实践》报告，2020年中国塑料使用量为9087.7万吨，同比增长12.2％。然而，目前对pet废弃物，如一次性包装薄膜等的规范回收处理方面还存在较大的空缺，大量废旧pet的随意丢弃已造成了诸多严重的环境问题，视觉污染、农作物减产、水资源破坏等。针对这一问题，已发展出了几项较为成熟的解决技术，如填埋、回收再生、燃烧发电等，然而碍于较高的处理成本，这些技术未得到广泛的实际应用。由于缺乏对pet的回收再利用，每年需生产大量的全新pet材料，消耗了大量的能源。目前，在世界的能源结构中，以化工燃料为首的传统能源仍占据主要地位，传统能源的大量使用已经造成了诸多严重的环境问题，例如酸雨、全球变暖、大气污染等，因此，使用一种无污染、能量密度高的能源替代传统能源已是迫在眉睫。近年来，以氢能为代表的清洁能源正受到越来越多的关注，具有能量密度高、环境友好等特点。目前商用氢气主要源于甲醇蒸汽重整、化石燃料气化、热解等工艺，污染大且能耗大。电解水制氢纯度高、无污染，但阳极缓慢的四电子产氧反应(oxygen evolution reaction,oer)严重抑制了反应整体的速率，从而限制了该技术的大范围应用。

2、以电解水为基础的有机物电化学氧化耦合制氢技术正得到越来越广泛的关注。与电解水类似，该技术通过阳极端的氧化反应将有机物氧化，其产物可直接或经加工间接用于工业生产，相比于传统的有机物合成工艺，该技术一方面可避免有机物合成过程中可能需要的严苛反应条件、减少二次污染等问题，另一方面，可在一定程度上降低工业生产所需的原材料成本，带来一定的经济效益。相较于电解水中阳极端的oer(理论电位1.23vvs.rhe)，有机物电氧化所需的电位较低(～1.0v vs.rhe)，反应更容易进行，在相同的电位下比oer反应速率更快，因此有机物电化学氧化耦合制氢在提供阴极端h2产率与产量的同时，可替代阳极端原有的低附加值产物(氧气)为高附加价值的化工原料，提高反应整体的价值。该技术适用范围广泛，适用于对醇、醛、胺、硝基烷烃等有机物的电氧化重整。

3、乙二醇是pet水解的产物之一，已有诸多研究表明了电催化氧化乙二醇反应(ethylene glycol oxidation reaction,egor)的可行性。因此通过egor氧化重整pet不失是一种pet回收再利用的途径，同时在很大程度上缓解了塑料污染的问题。例如，yifanyang等人(yifan yan,hua zhou,si-min xu,et.al.electrocatalytic upcycling ofbiomass and plastic wastes to biodegradable polymer monomers and hydrogenfuel at high current densities,journal of the american chemical society,2023145(11),6144-6155)报道了乙二醇在au/ni(oh)2催化剂上的高效重整，在1.15vvs.rhe的电位下，其产物主要为乙醇酸，且选择性高达91％；di si等人(di si,bingyanxiong,lisong chen,highly selective and efficient electrocatalytic synthesisof glycolic acid in coupling with hydrogen evolution,chem catalysis 1,941–955)报道了在超低电位(1.02v vs.rhe)下，通过pdag/nf高效氧化乙二醇为乙醇酸的工作。目前该部分针对egor的研究使用了大量的贵金属催化剂，如铂、钯、钌等，虽然可达到较好的电催化效果，但是高昂的成本阻碍了这些成果的规模化应用，且*co等毒性较大的反应中间产物也会导致催化剂中毒，严重影响催化性能，因此急需探索出一种价格低廉、稳定且可以达到优异效果的催化剂。镍与铜导电性能好、性质稳定、价格低廉且存量丰富，是理想的电催化材料。然而与镍相比，铜对oer反应呈惰性，可在较高程度上保证阳极端高附加值产物的高效合成。因此，镍与铜的结合在保证催化剂高性能的同时可有效避免竞争性的oer反应。然而目前在镍铜催化剂上的egor还少有报道。

技术实现思路

1、本发明公开了一种通过镍铜催化剂高效电氧化重整乙二醇合成甲酸、乙二醛耦合制氢的方法，该方法采用h型电解槽，用阴离子膜隔开阴阳两极，以铂网电极为阴极，泡沫镍基底上负载了铜与金的材料为阳极，通过施加恒电压电解，可高效地在阴极产氢的同时，阳极电解合成甲酸与乙二醛。该方法在室温常压即可进行，条件温和，材料成本低廉，合成过程操作性强且适合大面积生产，表现出极好的工业应用前景。

2、具体的，本发明提供一种通过镍铜催化剂高效电氧化重整乙二醇耦合制氢的方法，所述方法如下:

3、采用含有阴离子交换膜的电解槽，以铂电极为阴极，泡沫镍基底上负载了铜与金的材料为阳极，在阴极反应室中加入氢氧化钾溶液作为阴极电解液，阳极反应室中加入含有乙二醇的氢氧化钾溶液作为阳极电解液，阳极反应室中的阳极电解液在搅拌、室温条件下进行耦合电解反应，阳极反应室得到产物甲酸与乙二醛，阴极反应室得到产物氢气；其中所述阳极由以下方法制备得到：

4、(1)对泡沫镍基底进行清洗；

5、(2)使用蒸镀仪将cu蒸镀至泡沫镍基底表面；

6、(3)配制氯金酸(haucl4)溶液，将n2通入其中，使溶液达到n2饱和状态；

7、(4)将步骤2得到的负载cu的泡沫镍基底浸没在步骤3得到的溶液中，超声预处理，除去表面气泡，水浴加热；

8、(5)取出材料，在室温条件下、空气气氛中老化，将老化后的材料180～400℃加热氧化，得到所述阳极。

9、进一步的，以铂网电极为阴极，在阴极反应室中加入浓度为3m的氢氧化钾溶液。

10、进一步的，阳极电解液中，乙二醇浓度为0.1～0.3m，氢氧化钾浓度为3m。

11、进一步的，蒸镀的铜的厚度为50～200nm。

12、进一步的，所述氯金酸溶液的浓度为5～10μm。

13、进一步的，水浴40～60℃加热30min。

14、进一步的，在室温条件下、空气气氛中老化5～10h，将老化后的材料180～400℃加热60～180分钟。

15、进一步的，在1.45～1.6v vs.rhe的电位下对乙二醇进行氧化。

16、本发明的有益技术效果

17、本发明提出了镍铜催化剂上的高效egor，第一发明电是通过加入微量的贵金属au，大幅提高egor性能，第二发明点是乙二醇的加入有利于反应的进行，提高了产氢的效率。本发明的方法在室温常压即可进行，条件温和，材料成本低廉，合成过程操作性强且适合大面积生产，表现出极好的工业应用前景。