以磷酸铈为催化剂电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛的方法

本发明属于有机电化学催化领域，涉及以磷酸铈为催化剂电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛的方法。

背景技术：

1、烃类化合物如烷基芳烃的sp3杂化c-h键的选择性官能化成为高附加值产品是至关重要的，扩大了传统化石材料的应用。通过甲基的氧化可以成功地得到芳香醇、芳香醛和芳香酸。其中，芳香醛作为特种化学品、肥皂、洗涤剂、香料、昆虫引诱剂、药物合成的关键中间体，具有许多应用。脂族醛可以容易地通过许多主要是催化氧化方法以高产率生产。然而，sp3杂化的c-h键的选择性氧化一直是一个挑战，因为该键相对稳定且反应位点难以控制。光催化和热化学过程通常取决于酸/碱促进或自由基途径以及杂环化合物催化。从大量文献报告中可以看出，苛刻的反应条件和复杂的催化体系极大地限制了sp3杂化c-h键的热化学氧化，而芳香族化合物的c-h键氧化成醛通常需要高温、酸性或碱性条件，甚至需要强氧化剂或还原剂。电氧化合成是一种成本效益高、环境友好和可规模化的有机产品合成方法，已成为传统热化学氧化的一种有前途的替代方法。电氧化合成通常在温和的反应条件下进行，并且避免使用额外的昂贵和有毒的氧化剂。

2、对甲氧基甲苯在工业中主要用作有机溶剂，它能够溶解许多有机物，因此常被用于涂料、清洁剂、胶水、油漆和液体香料等领域。合成和天然香料中常见的对甲氧基苯甲醛(p-mba)常用于制备食品和香料。此外，它还是合成聚合物材料和药物的重要中间体。对甲氧基苯甲醛可通过对甲氧基甲苯(p-mt)的c-h键氧化为醛基合成。由p-mt制备p-mba的传统方法是通过热化学氧化实现的，但产率极低，在12小时内仅可获得0.19％的p-mba。由于需要额外的昂贵且有毒的氧化剂，因此难以实现sp3杂化的c-h键的有效选择性氧化，并且过度氧化产物对茴香酸(p-aa)一直难以控制。reddy等人(reddybm,raokn,reddygk,etal.characterizationandcatalyticactivityofv2o5/al2o3-tio2forselectiveoxidationof4-methylanisole[j].journalofmolecularcatalysisa:chemical,2006,253(1):44-51.)报道了16wt％v2o5/al2o3-tio2电催化剂p-mt的转化率和p-mba的选择性可分别达到50％和26％。bautista等人(bautistafm,lunad,luquej,etal.gas-phaseselectiveoxidationofchloro-andmethoxy-substitutedtoluenesontio2–sepiolitesupportedvanadium oxides[j].appliedcatalysisa:general,2009,352(1):251-258.)研究了负载在tio2-海泡石上的氧化钒催化剂的电催化行为，转化率和选择性分别为55％和10％，生成对甲氧基苯甲酸的量太多。wuy等人利用cnt/gr作为mno2沉积的载体来制备mno2/cnt/gr三层复合催化剂，在1.5mh2so4(30％丙酮和四乙基铵氯化物)中电解。结果表明，p-mba的选择性为82.73％，但催化剂制备过程复杂，电解过程使用强酸会造成污染，安全性低。[wuy,tangm,zhongy,etal.high-efficiencyactivat ionofthec–hbondtosynthesizep-methoxybenzaldehydeoveramno2/cnt/grcatalyst[j].newjournalofchemistry,2022,46(20):9755-9761.]。

3、现有技术中存在转化率低、选择性低、制备过程复杂、副产物多、污染环境等不足，亟待提供一种，操作简单，绿色安全，副产物少，且高选择性和高转化率的转化方法。

技术实现思路

1、本发明的的目的在于克服现有技术的不足，提供以磷酸铈为催化剂电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛的方法，即在三电极系统中，在密闭型电解池中，使用由磷酸盐混合溶液和对甲氧基甲苯反应底物组成的电解液进行电化学氧化，高选择性、高转化率的得到对甲氧基甲醛。本发明体系具有产物选择性和转化率高，反应条件温和，操作简单，绿色安全，副产物少等优点，具有工业应用前景。

2、本发明的技术目的通过如下技术方案予以实现：

3、以磷酸铈为催化剂电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛的方法，其特征在于，以负载有磷酸铈的碳纸为阳极，铂片为阴极，ag/agcl电极为参比电极，在单极电解池中进行反应，按照7：3的体积比将磷酸盐缓冲液与乙腈进行混合，所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.1～0.43mol/l，获得的混合溶液为电解液，所述电解液的ph为5～9，所述电解液中混合溶质的浓度为0.1～0.3m；向所述电解液中加入对甲氧基甲苯得到混合液a，混合液a中对甲氧基甲苯的浓度为3～5mm，采用恒电势电解，电解温度为15～25℃，实现电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛；

4、所述的电解液中混合溶质的浓度为0.3m；

5、所述混合液a中对甲氧基甲苯浓度为5mm；

6、所述电解液的ph＝7；

7、所述磷酸铈的制备方法，包括如下步骤：

8、首先，取h3po4溶液按体积比1:1逐滴滴入硝酸铈水溶液中，剧烈搅拌1小时，得到白色均一凝胶状溶液，其中所述h3po4溶液浓度为0.3mm，硝酸铈水溶液浓度为0.3mm；然后，使用氨水调节所述凝胶状溶液的ph为1～12，装入反应釜中，于120℃恒温24h后自然冷却至室温，离心分离混合物，取沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤；最后，在60℃下真空干燥后得到白色固体磷酸铈粉末；

9、所述的负载有磷酸铈的碳纸的制备方法为：将碳纸经过蒸馏水超声以及无水乙醇超声，洗涤除去表面杂质得到预处理后的碳纸；将磷酸铈粉末、乙醇和nafion117溶液按照2mg：200μl：10μl的比例，将磷酸铈粉末分散在乙醇中，加入nafion117溶液后超声得到浆液；将所得到的浆液滴在预处理后的碳纸上得到阳极；

10、所述恒电势电解的电解电势选择规则为：电解底物对电流开始有响应之后的电势，电解前将负载有磷酸铈的碳纸进行cv活化，选定所述电势进行电解；

11、所述的cv活化为15圈，所述的恒电势电解的电解电势为1.71～1.91vvs.rh e，所述的电解温度为25℃；

12、所述电催化对甲氧基甲苯为对甲氧基苯甲醛的电解时间为4～12h。

13、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

14、(1)本发明提出通过设计一款催化剂磷酸铈，电催化对甲氧基甲苯的c-h键氧化，能够在常温、常压、绿色的体系中高选择性、高转化率的得到对甲氧基苯甲醛。

15、(2)本发明催化体系，电催化剂为非贵金属成本低，制备简单易得，产物的选择性和转化率很高，反应条件温和，常温常压下即可进行，操作简单，绿色安全；避免其他方法中产率低，选择性差，使用贵金属催化剂以及有毒试剂，污染环境，需要较高的反应温度和压力条件，操作危险复杂等问题。

16、针对上述方法中存在的不足，开发一种廉价，操作简单，绿色安全，反应可控性高，且高选择性和高转化率的转化特定的官能团的方法显得尤为重要，电化学氧化方式提供了一个方向，且对工业化生产等具有一定的实际意义。