一种电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化分解水催化剂领域，具体涉及一种电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着传统化石燃料的大量使用，化石燃料的储量不断减少且环境污染问题日益加剧，使得环境友好性的可再生能源受到了全球各国的高度重视。目前，可再生能源的研究主要有太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、海洋能以及氢能等，其中，氢能因为其原料氢气来源丰富、绿色低碳和能量密度高等优点，被认为是最有希望的化石燃料替代品之一。

2、在各种生产氢气的方法中，电解水制氢气被认为是实现清洁能源氢气工业化生产的最可能的途径之一。电解水反应主要分为两个半反应：析氧反应(oer)和析氢反应(her)，二者均需要较高的过电位，从而增加了电解水的能耗且极大地限制了电解水的效率。尤其是相对于析氢反应，析氧反应具有较高的过电位且动力学上更加困难，被认为是电催化分解水的瓶颈所在。因此，为了降低电解水反应的过电位和降低能耗，探索高活性电催化剂是提高电解水效率、降低能耗的有效且急迫的途径。

3、目前，析氧反应中性能最佳的电催化剂是贵金属基材料，如iro2和ruo2。但是，由于它们材料的稀缺性和昂贵的价格，限制了其大规模应用。因此，人们在开发价格廉价且高活性的非贵金属催化剂方面做出了大量的努力。到目前为止，过渡金属合金、氧化物、磷化物和羟基氧化物等材料被认为是较适宜的电催化材料。其中，元素掺杂的羟基氧化物已被发现是一种有效创造高活性材料的途径。例如，cn111229267a提供了一种负载型磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料及其制备方法和应用，该发明将泡沫状材料与金属盐/氯化铵/尿素的混合溶液混合进行水热反应，之后进行磷杂化，得到了磷掺杂金属羟基氧化物纳米片材料。cn116356365a提供了一种p掺杂fe-co-se电催化析氧材料及其制备方法和应用，通过水热法以及热硒化法在碳布上制备fe-co-se，再通过热磷化进行磷掺杂就得到了一种p掺杂fe-co-se电催化析氧材料。

4、然而，上述催化材料都存在过电位高、稳定性差或者制备方法复杂等缺点，限制了它们在工业方面的大规模应用。

5、因此，亟需提供一种成本低、活性高、稳定性好且可大规模应用的电催化材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电催化剂及其制备方法和应用。本发明通过将金属元素和非金属元素掺杂到金属羟基氧化物材料中，利用协同效应，极大地提高了双元素掺杂的金属羟基氧化物材料电催化分解水的催化性能和稳定性。该电催化剂具有高活性、低过电位以及低成本等优点，适宜用作工业化电催化剂，可实现大规模应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种电催化剂，所述电催化剂包括载体，以及负载在所述载体表面上的改性金属羟基氧化物材料；

4、所述改性金属羟基氧化物材料中掺杂有金属元素和非金属元素。

5、本发明通过将金属元素和非金属元素掺杂到金属羟基氧化物材料中，利用协同效应，极大地提高了双元素掺杂的金属羟基氧化物材料电催化分解水的催化性能和稳定性。该电催化剂具有高活性、低过电位以及低成本等优点，适宜用作工业化电催化剂，可实现大规模应用。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述金属元素为非贵金属元素。

7、本发明中，采用非贵金属元素的目的是其价格廉价且具有高活性。

8、优选地，所述非贵金属元素包括cr、co、bi、mn或zn中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述非金属元素包括s、se或f中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述金属元素和非金属元素的掺杂摩尔比为(0.5～2.5):(0.5～1.5)，其中，金属元素的选择范围“0.5～2.5”例如可以是0.5、1、1.5、2或2.5等，非金属元素的选择范围“0.5～1.5”例如可以是0.5、1或1.5等。

11、本发明中，若金属元素和非金属元素的掺杂摩尔比过小，即非金属元素的掺杂量过大，则电催化剂的纳米片会发生聚集或生成副产物；若金属元素和非金属元素的掺杂摩尔比过大，即非金属元素的掺杂量过小，则电催化剂的纳米片也会发生聚集或生成副产物。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性金属羟基氧化物材料中的金属羟基氧化物为羟基氧化铁。

13、优选地，以所述改性金属羟基氧化物材料的质量为基准，所述金属元素和非金属元素的总含量为1～14％，例如可以是1％、3％、5％、7％、9％、11％或13％等。

14、本发明中，若金属元素和非金属元素的总含量过少，则其调控作用较低，导致改性金属羟基氧化物材料的oer性能较差；若金属元素和非金属元素的总含量过多，则改性金属羟基氧化物材料可能发生聚集或生成副产物，导致改性金属羟基氧化物材料的oer性能较差。

15、作为本发明一种优选的技术方案，所述载体包括泡沫状材料。

16、优选地，所述泡沫状材料包括泡沫镍、泡沫铁、碳毡或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述改性金属羟基氧化物材料为改性金属羟基氧化物纳米片。

18、优选地，所述改性金属羟基氧化物纳米片的厚度为10～27nm，例如可以是10nm、14nm、18nm、22nm、26nm或27nm等。

19、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

20、(1)将载体材料、金属羟基氧化物材料的制备原料和金属掺杂源混合，进行电沉积反应，得到中间产物；

21、(2)将所述中间产物和非金属掺杂源混合，进行水热反应，得到所述电催化剂。

22、本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，且成本低，无有毒物质产生，有利于实现工业化生产。

23、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述金属羟基氧化物材料的制备原料包括fecl3。

24、优选地，步骤(1)所述金属掺杂源包括金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属氯化盐中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述金属硝酸盐包括cr(no3)3·9h2o、mn(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o或co(no3)2·6h2o中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述金属硫酸盐包括znso4·h2o、cr2(so4)3.6h2o或mnso4·h2o中的任意一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述金属氯化盐包括fecl3、zncl2或mncl2中的任意一种或至少两种的组合。

28、优选地，步骤(1)所述电沉积反应的过程中，金属羟基氧化物材料的制备原料和金属掺杂源的摩尔比为(3.5～5):(0.5～2.5)，其中，金属羟基氧化物材料的制备原料的选择范围“3.5～5”例如可以是3.5、4、4.5或5等，金属掺杂源的选择范围“0.5～2.5”例如可以是0.5、1、1.5、2或2.5等。

29、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述混合的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为3～5min，例如可以是3min、4min或5min等。

30、优选地，步骤(1)所述电沉积反应时的电流密度为-25～-35ma/cm2，例如可以是-25ma/cm2、-30ma/cm2或-35ma/cm2等。

31、本发明中，若电沉积反应时的电流密度过小，则电沉积的速度过慢，导致载体上形成的改性羟基氧化铁纳米片材料过少；若电沉积反应时的电流密度过大，则电沉积的速度过快，导致载体上负载的改性羟基氧化铁纳米片不均匀。

32、优选地，步骤(1)所述电沉积反应的时间为10～20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min等。

33、本发明中，若电沉积反应的时间过短，则无法在载体上形成充足的改性羟基氧化铁纳米片材料，导致改性羟基氧化铁纳米片材料的oer活性变差；若电沉积反应的时间过长，则在载体上负载过量的改性羟基氧化铁纳米片材料，容易导致载体上的过量改性羟基氧化铁纳米片材料因蓬松而脱落。

34、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述非金属掺杂源包括硫脲、氟化钠、硫代硫酸钠、硫化钠或磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，步骤(2)所述中间产物中金属掺杂元素和所述非金属掺杂源中非金属掺杂元素的摩尔比为(0.5～2.5):(0.5～1.5)，其中，金属掺杂元素的选择范围“0.5～2.5”例如可以是0.5、1、1.5、2或2.5等，非金属掺杂元素的选择范围“0.5～1.5”例如可以是0.5、1或1.5等。

36、需要说明的是，所述金属掺杂元素即为改性金属羟基氧化物材料中掺杂的金属元素，所述非金属掺杂元素即为改性金属羟基氧化物材料中掺杂的非金属元素。

37、优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为100～120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

38、优选地，步骤(2)所述水热反应的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。

39、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

40、(1)将裁剪后的泡沫状材料进行超声清洗，然后置于蒸馏水中备用，随后将fecl3、非贵金属掺杂源和溶剂进行搅拌混合，时间为3～5min，得到混合溶液；

41、在电流密度为-25～-35ma/cm2的条件下进行电化学沉积，工作电极、参比电极和辅助电极分别为泡沫状材料、银/氯化银电极和碳棒，电解液为所述混合溶液，电化学沉积的时间为10～20min，电化学沉积完成后得到中间产物，即非贵金属掺杂的羟基氧化铁纳米片材料；

42、其中，fecl3和非贵金属掺杂源的摩尔比为(3.5～5):(0.5～2.5)；

43、(2)将非金属掺杂源和蒸馏水搅拌混合3～5min，得到混合溶液，然后所述混合溶液和干燥后的所述中间产物置于反应釜中，在100～120℃的温度下进行3～5h的水热反应，升温速率为1～5℃/min，反应结束后进行清洗和干燥，得到电催化剂；

44、其中，中间产物中非贵金属掺杂元素和非金属掺杂源中非金属掺杂元素的摩尔比为(0.5～2.5):(0.5～1.5)。

45、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的电催化剂的应用，所述电催化剂应用于电解水领域。

46、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

48、(1)本发明通过将金属元素和非金属元素掺杂到金属羟基氧化物材料中，利用协同效应，极大地提高了双元素掺杂的金属羟基氧化物材料电催化分解水的催化性能和稳定性。

49、(2)本发明提供的电催化剂具有高活性、低过电位以及低成本等优点，这使得该电催化剂在用于工业化的电催化水分解制氢方面非常有利，适宜用作工业化电催化剂。

50、(3)本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和，且成本低，无有毒物质产生，有利于实现工业化生产。