一种碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极及其制备方法与应用

本发明属于催化电极材料制备，尤其涉及一种碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁可再生能源，电催化水解法作为氢能的直接和经济来源，水的分解过程涉及两个不同机理的半反应，即阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)，已成为可再生能源领域研究的重点。析氧反应(oer)在许多器件中起着重要的作用，特别是水裂解、金属空气电池和燃料电池。由于在热力学上水裂解不是一个有利的过程，因此需要高电位和电催化剂来改善反应动力学和效率。在碱性溶液中，oer涉及多电子转移过程(4ohˉ→2h2o+4eˉ+o2)，动力学变化缓慢。目前大量研究表明，贵金属表现出优异的催化性能，但由于其经济成本高、丰度低，其大规模应用受到限制。近年来，过渡金属化合物，包括氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、氢氧化物、磷化物等，因其在电催化her和oer中的高效而受到广泛关注。其中过渡金属硫化物因其具有活性高、稳定性好等性质而显得尤为特殊。然而，过渡金属硫化物的催化效率并不令人满意，主要原因是导电性差和活性位点不足，并且在制备金属基催化剂时，金属纳米颗粒的团聚可能导致催化剂材料的活性和稳定性下降，而如何在制备过程中实现纳米颗粒大量负载且避免纳米颗粒团聚对催化剂性能的提升显得尤为重要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极的制备方法，其所制备的碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极具有活性高、稳定性高且催化效率高特点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：通过水热反应在碳布表面生长n i fe-ldh纳米片状阵列以制得n i fe-ldh/cc；

4、步骤2：将n i fe-ldh/cc进行煅烧以得到n i fe2o4/cc；

5、步骤3：将n i fe2o4/cc与硫链聚合物在水热反应下即制得(n i,fe)s2/cc催化电极。

6、上述技术方案中所述步骤1中是将镍源、铁源、铵源在溶剂中混匀得到前驱体溶液，再将碳布置于前驱体溶液中，并在高压釜内反应，反应完成后冷却至室温，洗涤干燥后即得到n i fe-ldh/cc。

7、上述技术方案中所述步骤1需满足以下条件a1-h1中至少一项：

8、a1：所述镍源为硝酸镍、氯化镍和氧化镍中至少一种；

9、b1：所述铁源为硝酸铁或氯化铁中至少一种；

10、c1：所述铵源为醋酸铵、氟化铵、氯化铵和硝酸铵中至少一种；

11、d1：所述溶剂为水、乙醇或甲醇中至少一种；

12、e1：所述高压釜的反应温度为120-180℃(可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃中任意值或任意两值之间对应的范围)，反应时间6-12h(可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h和12h中任意值或任意两值之间对应的范围)；

13、f1：所述镍源与铁源的摩尔比为1-2:0.025(可以是1:0.025、1.1:0.025、1.2:0.025、1.3:0.025、1.4:0.025、1.5:0.025、1.6:0.025、1.7:0.025、1.8:0.025、1.9:0.025和2:0.025中任意值或任意两值之间对应的范围)；

14、g1：所述镍源与铵源的摩尔比为1-2:1(可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1和2:1中任意值或任意两值之间对应的范围)；

15、h1：所述碳布上镍源的承载量为0.475-2mmo l/cm2(可以是0.475mmo l/cm2、0.5mmo l/cm2、0.6mmo l/cm2、0.7mmo l/cm2、0.8mmo l/cm2、0.9mmo l/cm2、1mmo l/cm2、1.1mmo l/cm2、1.2mmo l/cm2、1.3mmo l/cm2、1.4mmo l/cm2、1.5mmo l/cm2、1.6mmo l/cm2、1.7mmo l/cm2、1.8mmo l/cm2、1.9mmo l/cm2和2mmo l/cm2中任意值或任意两值之间对应的范围)。

16、上述技术方案中所述步骤2中是将n i fe-ldh/cc在空气中于350-380℃(可以是350℃、360℃、370℃和380℃中任意值或任意两值之间对应的范围)退火煅烧2-4h(可以是2h、3h和4h中任意值或任意两值之间对应的范围)即获得n i fe2o4/cc。

17、上述技术方案中所述步骤2中退火煅烧是在管式炉中进行，且所述管式炉升温速度3-10℃/min(可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min和10℃/min中任意值或任意两值之间对应的范围)，降温速度为3-10℃/min(可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min和10℃/min中任意值或任意两值之间对应的范围)，煅烧温度350-450℃(可以是350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃和450℃中任意值或任意两值之间对应的范围)，保温时间120-180min(可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min和180min中任意值或任意两值之间对应的范围)。

18、上述技术方案中所述步骤3中是将n i fe2o4/cc与硫链聚合物溶液混合后，转移到高压釜中反应，反应完成后冷却至室温，洗涤干燥后即可得到(n i,fe)s2/cc催化电极。

19、上述技术方案中所述硫链聚合物的制备方法是：将硫化原料加热至形成熔融状态后连续搅拌，再加入交联剂发生玻璃化反应，待冷却后即得到硫链聚合物。

20、上述技术方案中所述硫链聚合物的制备需满足以下条件a2-d2中的至少一项：

21、a2：所述硫化原料为升华硫、二硫化碳和硫磺中的至少一种；

22、b2：所述交联剂为1,3-二异丙烯基苯和二乙烯基苯中至少一种；

23、c2：硫化原料熔融时的加热温度是180-190℃(可以是180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃和190℃中任意值或任意两值之间对应的范围)；

24、d2：所述交联剂和硫化原料的质量比为1:1-9(可以是1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2和1:1中任意值或任意两值之间对应的范围)。

25、本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法所制得的碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极。

26、本发明的目的之三在于提供一种如上所述的碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极作为析氢催化电极在电解水析氢中的应用。

27、本发明的技术方案具有如下有益效果：(1)本发明所制备的碳布负载铁镍双金属硫化物催化电极[即(ni,fe)s2/cc催化电极)]是在碳布上形成由大量颗粒组成的特殊堆叠结构，即无数的(n i,fe)s2颗粒紧密地负载在碳布(cc)上，(ni,fe)s2颗粒表面不均匀且彼此之间存在一定的空间，这种独特的堆叠结构能够提供更大的比表面积，有利于电解质的快速扩散，有利于增强扩散动力学；(2)在(n i,fe)s2/cc制备过程中，以硫链聚合物作为硫源，将纳米颗粒阵列与组分调控相结合，有利于提高催化剂的催化性能；(3)活性物质与cc的紧密接触和fe3+的适量掺入有助于稳定的化学和电子连接，进一步有利于析氧反应中cc和(ni,fe)s2/cc之间的电子迁移率。