一种OER催化剂及其制备方法、电解水制氢的阴离子交换膜电极、电化学装置与流程

本发明涉及电解水析氧催化剂，具体涉及一种oer催化剂及其制备方法、电解水制氢的阴离子交换膜电极、电化学装置。

背景技术：

1、氢能作为一种高效洁净的能源载体，具有很广阔的应用前景。氢能的生产方式有很多，其中阴离子交换膜电解水制氢因为其对环境友好、制氢效率高、制氢过程简单、制氢纯度高且材料成本低而备受关注。但是目前阴离子交换膜电解水制氢的技术优势不够突出，其中阳极存在催化剂大量使用ir、ru和rh等贵金属材料，导致成本高的问题；而非贵金属催化剂则存在活性、稳定性不足等问题。

2、非贵金属催化剂满足工业生产对活性和稳定性的需求是一个非常大的挑战，目前非贵金属催化剂离工业生产的性能要求仍有不小的距离。现阶段主流的非贵金属催化剂包括金属类、合金类、氧化物、氢氧化物类、硫磷氮化物类和尖晶石类等，其中接近工业生产的阳极催化剂主要有氧化铱、镍铁合金、镍铁尖晶石和贵金属-非贵金属混合类，其中氧化铱是贵金属铱的一种氧化物，在工业生产上已经有部分应用，但是成本高昂；镍铁合金常由相应的金属盐或金属氧化物还原得到，但是受限于合金易氧化的性质，长期稳定性得不到保证；镍铁尖晶石结构稳定，但是导电性和活性达不到阴离子交换膜电解水需求；尖晶石类不易氧化、导电性适中、机械强度高、稳定性较好、工艺简单、成本低但活性一般。

3、尖晶石是一类过渡金属氧化物ab2o4，其中a和b选自fe、co、ni、cu，是一种重要的磁性材料，尖晶石中金属具有四面体和八面体两种占据位点，依据金属占据取向分布，尖晶石可分为正尖晶石和反尖晶石两类。因为尖晶石独特的物理化学性质，包括适中的磁化强度、优异的化学稳定性和较高的机械强度，已在磁共振、非线性光学、能量转移与存储、催化等领域得到广泛应用。鉴于尖晶石优异的稳定性、适中的活性和低廉的制造成本，如果能提高其活性，是极有机会应用在工业生产的阳极催化剂潜在备选。

4、目前尖晶石合成方法有固相合成法、水热法、溶胶-凝胶法、碱性共沉淀法等。其中固相法(工艺流程如图1所示)利用不同金属盐或金属氢氧化物充分混合，然后通过煅烧得到颗粒。该方法工艺简单，但由于反应温度通常很高，导致颗粒容易团聚长大，所制备的颗粒通常较大，比表面积较低。水热法(工艺流程如图2所示)利用水热反应釜营造高温高压的条件，以溶剂为介质，使金属前驱体反应并结晶得到颗粒，该方法制备的颗粒纯度高、分散性好还可以避免煅烧，但是受限于高压水热釜体积，该方法难以放大。溶胶-凝胶法(工艺流程如图3所示)是将金属盐在溶液环境下形成均质溶液，然后加入化合物形成凝胶，最后干燥并煅烧得到颗粒，该方法可以有效的降低反应温度，但由于需要缓慢蒸发溶剂，生产周期较长，且蒸发掉的溶剂可能在回收处理方面有难度。碱性共沉淀法(工艺流程如图4所示)是将金属盐溶液与碱性溶液混合然后收集沉淀物进行干燥煅烧得到颗粒，该方法可以大批量制备颗粒，是目前工业生产的主流方法，但由于沉淀反应迅速、传质均匀性得不到保证、ph或温度等干扰因素过多。颗粒的均一性难以保证、产物的选择性差并且容易引入杂质。

5、综上，目前主要的尖晶石合成工艺在大批量制备时难以实现精准合成，颗粒均一性和纯度得不到保证。而且对于二元尖晶石来说，活性和稳定性对于工业应用仍有不小的距离。相较于碱性电解水制氢，阴离子交换膜电解水制氢时催化层中气液传质现象更加剧烈、电流密度更高，因此阴离子交换膜电解水制氢对催化剂的稳定性有更高的要求。阴离子交换膜电解水制氢领域如何制备出同时具备好的活性和稳定性的阳极析氧催化剂，且能大批量、精准制备是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种oer催化剂及其制备方法、电解水制氢的阴离子交换膜电极、电化学装置，目的是提供一种活性好同时稳定性好的电解水析氧催化剂。

2、第一方面，本发明提供一种oer催化剂，包含feconi尖晶石纳米颗粒，其中fe、co、ni的摩尔比为(0.25～8):(0.25～8):(0.25～8)，co的摩尔数与fe、co、ni总摩尔数的比为(0.05～0.94):1。

3、第二方面，本发明提供一种制备上述oer催化剂的方法，其中包括如下步骤：

4、(1)由亚铁盐、钴盐和镍盐配制混合盐溶液，然后配制草酸溶液；

5、所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐各自均为水溶性或醇溶性盐，优选为硫酸盐和/或硝酸盐，所述混合盐溶液及所述草酸溶液的溶剂为水和/或乙醇；

6、(2)将所述混合盐溶液滴加进搅拌的所述草酸溶液中并继续搅拌，收集固相沉淀并干燥，得前驱体固体；

7、(3)将所述前驱体固体进行烧结，得所述oer催化剂。

8、第三方面，本发明提供一种电解水制氢的阴离子交换膜电极，其包括oer催化剂，其中，所述oer催化剂为上述oer催化剂，或者由上述方法制得。

9、第四方面，本发明提供一种电化学装置，其包含上述的阴离子交换膜电极。

10、有益效果：

11、(1)本发明制备oer催化剂的方法利用分子自组装的原理，使草酸分子与金属离子配位络合，避免在后续烧结过程中颗粒晶核过度生长，同时保证金属离子均匀分散，制备得到结晶度高、均相性好的feconi尖晶石纳米颗粒催化剂，不仅活性高，且稳定性好，具有高度的先进性；

12、(2)本发明方法可以低成本、高效率地制备高性能、高稳定性的feconi尖晶石纳米颗粒催化剂，能够同时满足大批量生产和精确合成的要求；

13、(3)本发明oer催化剂通过配比优化活性位点的分布，同时控制一定的结晶度使feconi尖晶石纳米颗粒催化剂同时具有高活性和高稳定性。

技术特征：

1.一种oer催化剂，包含feconi尖晶石纳米颗粒，其中fe、co、ni的摩尔比为(0.25～8):(0.25～8):(0.25～8)，co的摩尔数与fe、co、ni总摩尔数的比为(0.05～0.94):1。

2.根据权利要求1所述的oer催化剂，其中，所述feconi尖晶石纳米颗粒的结晶度为88％～95％；

3.一种制备权利要求1或2所述oer催化剂的方法，其中包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)中配制所述混合盐溶液时，所述亚铁盐、所述钴盐、所述镍盐和水的摩尔比为(0.25～8):(0.25～8):(0.25～8):(50～400)，所述钴盐的摩尔数与所述亚铁盐、所述钴盐和所述镍盐总摩尔数的比为(0.05～0.94):1。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述草酸溶液中以草酸计的摩尔数与所述混合盐溶液中fe、co、ni总摩尔数的比值为(1～6):1，优选为2:1。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述草酸溶液的浓度为1～3mol/l。

7.根据权利要求3所述的方法，其中，进行步骤(2)中所述滴加和所述继续搅拌时，所述草酸溶液的温度为55～65℃，所述继续搅拌进行20～40min。

8.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(3)中所述烧结在空气气氛中、400～500℃进行2～5h；所述烧结采用管式炉加热、马弗炉加热和激光烧结中的一种。

9.一种电解水制氢的阴离子交换膜电极，其包括oer催化剂，其中，所述oer催化剂为权利要求1或2所述的oer催化剂，或者由权利要求3～8任一项所述方法制得。

10.一种电化学装置，其包含根据权利要求9所述的阴离子交换膜电极。

技术总结本发明提供一种OER催化剂及其制备方法、电解水制氢的阴离子交换膜电极、电化学装置，OER催化剂包含FeCoNi尖晶石纳米颗粒，Fe、Co、Ni的摩尔比为(0.25～8):(0.25～8):(0.25～8)，Co的摩尔数与Fe、Co、Ni总摩尔数的比为(0.05～0.94):1。本发明OER催化剂通过配比优化了活性位点的分布，同时控制一定的结晶度使FeCoNi尖晶石纳米颗粒催化剂同时具有高活性和高稳定性。本发明制备OER催化剂的方法利用分子自组装的原理，使草酸分子与金属离子配位络合，避免在后续烧结过程中颗粒晶核过度生长，同时保证金属离子均匀分散，制备得到结晶度高、均相性好的FeCoNi尖晶石纳米颗粒催化剂，不仅活性高，且稳定性好，具有高度的先进性。技术研发人员：郑南峰,吴胜蓝,苏翔宇,刘圣杰,方晓亮,陈洁受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室技术研发日：技术公布日：2024/7/15