一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及催化剂，更具体地，涉及一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、传统化石能源的快速消耗及严重的环境问题迫使科学家们寻找更清洁高效的能源载体。氢能由于其热值高，清洁无污染等优点被认为是最有前景的替代能源。传统的氢气制备方法依旧依赖于石油，若想实现高效无污染的氢气生产，则需要依靠可再生能源产氢技术。其中，电解水技术是目前发展最迅速的转换媒介之一。电解水反应包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)，其所需的理论电位较高，需要高效的催化剂提高转化效率。传统的贵金属催化剂，例如pt和ru基催化剂虽表现出高催化活性，但价格高昂、资源稀缺，限制了其在大规模电化学产氢中的应用。因此，开发高效稳定的廉价金属催化剂以降低电解水的产氢的能耗、加快催化反应效率至关重要。

2、金属镍催化剂因具有较高的催化活性、环境友好性以及价格低廉的优点，成为了商业化应用的首选。为增强其活性并延长使用寿命，研究人员通过调节催化剂结构的方式对其进行改性，包括镍金属与碳复合、制备合金、构建异质界面等。如中国发明专利cn108220997a提出制备一种含碳包镍单壁碳纳米管复合材料，并将其应用于催化中表现出较高的活性，然而该方案制备的催化剂上镍负载不均匀，颗粒尺寸较大，并无法满足工业电流密度下(＞500macm–2)的稳定应用。

3、因此，开发高效稳定的镍催化剂，同时兼顾反应中阴阳极两者的活性，实现镍催化剂在工业级电流下稳定的产氢具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本申请提供一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂及其制备方法和应用。本申请制备的表面含氧的镍/碳空心球催化剂的空心结构可暴露更多活性位点，使催化剂具有较高的可接触活性面积，加快传质传荷过程；其微观结构为碳包覆镍结构，镍晶体表面有部分o嵌入，原子级的ni-o配位可以调节催化剂表面的电子结构，并与内部金属镍协同作用以提供位点促进反应动力学，使其能够驱动大电流下的电解水反应。

2、为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了提供一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、分别称取镍盐、均苯三甲酸(h3btc)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，加入溶剂后混合搅拌均匀得到前驱体混合溶液；

4、步骤2、将前驱体混合溶液进行水热反应；待水热反应完成后，离心获取沉淀物，将沉淀物烘干得到前驱体；

5、步骤3、热解前驱体，即得。

6、进一步的，步骤1中镍盐、均苯甲三酸(h3btc)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的质量比为1：1.5～4：5～30。

7、进一步的，步骤1中镍盐包括六水合硝酸镍。

8、进一步的，步骤1中溶剂为蒸馏水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，总体积为50～80ml，混合体积比为1：0.5～2：0.5～1。

9、进一步的，步骤1中混合搅拌的条件为室温下搅拌30～120分钟。

10、进一步的，步骤2中水热反应的方法为将前驱体混合溶液置于水热釜中，在130～180℃下水热5～10小时。

11、优选的，所述水热釜为含有特氟龙内胆的水热釜。

12、进一步的，步骤2中烘干的方式为40～80℃下干燥12～24h。

13、进一步的，步骤2在烘干后还包括将烘干后的沉淀物研磨成粉末。

14、进一步的，步骤3中热解的具体方式为将载有50～300mg前驱体的石英舟置于管式炉的中心；在氩气气流为0～15sccm的气氛下以2～5℃/min的升温速率将其加热至350～480℃，保温2～8小时。

15、第二方面，本申请提供一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂，采用上述制备方法制备所得。

16、第三方面，本申请提供表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法或表面含氧的镍/碳空心球催化剂在电催化全水解的应用。

17、进一步的，在所述应用中，将表面含氧的镍/碳空心球催化剂制备成含氧的镍/碳复合催化剂电极；具体方式为将表面含氧的镍/碳空心球催化剂超声分散在水和乙醇混合溶液中得到分散液，其中水和乙醇的体积比为1：0.5～1.5；将分散液喷涂在碳纸(cp)上，使单位平方厘米的cp上负载的催化剂质量为0.5～5mg。

18、本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少具有以下有益效果：

19、本申请制备的表面含氧的镍/碳空心球催化剂的空心结构可暴露更多活性位点，使催化剂具有较高的可接触活性面积，加快传质传荷过程；其微观结构为碳包覆镍结构，镍晶体表面有部分o嵌入，原子级的ni-o配位可以调节催化剂表面的电子结构，并与内部金属镍协同作用以提供位点促进反应动力学，使其能够驱动大电流下的电解水反应。

技术特征：

1.一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中镍盐、均苯甲三酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.5～4：5～30。

3.根据权利要求1所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中溶剂为蒸馏水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，总体积为50～80ml，混合体积比为1：0.5～2：0.5～1。

4.根据权利要求1所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中混合搅拌的条件为室温下搅拌30～120分钟。

5.根据权利要求1所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中水热反应的方法为将前驱体混合溶液置于水热釜中，在130～180℃下水热5～10小时。

6.根据权利要求5所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热釜为含有特氟龙内胆的水热釜。

7.根据权利要求1所述的一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中热解的具体方式为将载有50～300mg前驱体的石英舟置于管式炉的中心，在氩气气流为0～15sccm的气氛下以2～5℃/min的升温速率将其加热至350～480℃，保温2～8小时。

8.一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任意一项所述的表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法制备所得。

9.权利要求1～7任意一项所述的表面含氧的镍/碳空心球催化剂的制备方法或权利要求8所述的表面含氧的镍/碳空心球催化剂在电解水析氢及析氧反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将表面含氧的镍/碳空心球催化剂制备成表面含氧的镍/碳复合催化剂电极。

技术总结本申请提供一种表面含氧的镍/碳空心球催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法如下：分别称取镍盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮，加入溶剂后混合搅拌均匀得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液进行水热反应；待水热反应完成后，离心获取沉淀物，将沉淀物烘干得到前驱体；最后热解前驱体。本申请制备的表面含氧的镍/碳空心球催化剂的空心结构可暴露更多活性位点，使催化剂具有较高的可接触活性面积，加快传质传荷过程；其微观结构为碳包覆镍结构，镍晶体表面有部分O嵌入，原子级的Ni‑O配位可以调节催化剂表面的电子结构，并与内部金属镍协同作用以提供位点促进反应动力学，使其能够同时驱动大电流下的电解水HER及OER反应。技术研发人员：张琴,徐文莉,尚晴,李琪琪,陈舒妮,高银红,倪永强受保护的技术使用者：武汉科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15