一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法

本发明属于电化学，具体为一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法。

背景技术：

1、稀土合金由于其优异的性能被广泛应用于新能源、航空航天、交通运输、电子等领域。传统的稀土合金主要采用混溶法制备，是以稀土金属及其他金属为原料，通过在高温下将两种或多种金属混合熔炼，得到液态稀土合金，最后进行浇铸。由于镁稀土合金、铝稀土合金等稀土合金中稀土金属与镁、铝均属于活性金属，高温混溶过程中易发生由于氧化燃烧而造成的金属损耗，因此需采用严格的溶剂或气氛保护措施。同时镁稀土合金、铝稀土合金等稀土合金中稀土金属与镁、铝等金属熔点和密度差异较大，易造成高温混溶得到的稀土合金产品成分偏析严重，影响合金性能。同时高温混溶还有高纯原料成本高、所需时间长等不足。与高温混溶相对，熔盐电解制备稀土合金成本较低，且产品质量好、成分均匀，易于实现连续化、大规模生产，被认为是一种高效制备稀土合金的方法。传统的熔盐电解制备稀土合金包括共沉积法、下沉液态阴极法、上浮液态阴极法和自耗阴极法。其中，共沉积法是通过在熔盐中同时添加稀土离子和其他金属离子的方式，在惰性阴极表面电解得到稀土合金。共沉积法仅适用于在电解条件下稀土离子和其他金属离子电沉积电位相近的合金制备，且电解过程中电解质中离子的浓度难以长时间控制。下沉液态阴极法和上浮液态阴极法都是使用液态金属/合金为阴极，其特点是电解温度在阴极的熔点以上，电解过程中电解质中的稀土离子在液态阴极表面电沉积得到的稀土金属，进而和液态阴极进行合金化最终得到稀土合金。液态阴极法的电解温度相对较高，且受限于稀土金属在液态阴极中的扩散速度易造成稀土金属富集于液态阴极表面，同时由于阴极与合金产品在一起而无法实现连续电解生产。自耗阴极法由于可以连续形成合金等优点，被用于nd-fe、dy-fe等稀土合金的氟化物电解工业生产中。由于氟化物电解质和稀土-铁合金熔点较高，工业电解温度一般在950℃以上。同时氟化物电解使用氧化稀土为原料，电解过程中阳极产生co2排放问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种采用固态活性阴极氯化物熔盐中低温熔盐电解制备液态稀土合金的方法，在电解过程中阴极表面连续形成液态稀土合金，提高阴极产物回收效率。同时该方法制备的稀土合金成本低、成份均匀可控、易于实现连续化、高效化大规模生产。

2、为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

3、一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，包括如下步骤：

4、s1、采用碳材料作阳极，固态活性金属作阴极；

5、s2、配制含稀土离子的熔盐为电解质；

6、s3、将阳极和阴极分别浸入电解质中进行电解，熔盐中的稀土离子在阴极表面还原并与阴极合金化，形成液态稀土合金沉入熔盐底部收集。

7、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s3之后还包括，

8、s4、将液态稀土合金移出熔盐，冷却后得到可直接使用的稀土合金。

9、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s1中，固态活性金属的熔点低于所制备的稀土合金的稀土元素的熔点。

10、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s1中，碳材料包括石墨、玻璃碳、石油焦；固态活性金属为镁、铝等金属棒、板、丝或其他形状。

11、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，熔盐为含稀土离子的包括licl、kcl、nacl或cacl2的碱金属/碱土金属氯化物或其与包括lif、kf、naf或caf2的碱金属/碱土金属氟化物的混合物。

12、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，所述熔盐中稀土离子可由外部添加或者阳极电解溶出获得，其摩尔浓度为1～20％。

13、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，熔盐的熔融温度高于熔盐熔点且低于所使用的固态活性金属的熔点。

14、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，电解温度在固态活性金属的熔点以下，且在固态活性金属与稀土元素二元相图中固态活性金属侧的第一个共晶温度以上。

15、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，电解的电流密度不超过熔盐中所含稀土离子所能供应的极限电流密度，电解的电位大于构成熔盐的碱金属/碱土金属的还原电位。

16、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，电解过程中伴随阴极消耗补充阴极，补充阴极的方式为分批次间隔供应或者连续供应。

17、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s3中，电解时电极的布置方式采用本领域常规的布置方式即可，例如左右布置、夹层布置、圆筒阳极布置、扇状阳极布置。

18、作为本发明所述的一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法的优选方案，其中：所述步骤s4中，将液态稀土合金移出熔盐的方式为底部导流方式或者上部虹吸方式。

19、本发明的有益效果如下：

20、本发明提出一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，本发明电解温度低，电解过程无温室气体排放，操作简便，制作成本低，成品率高且性能良好；相比于传统的熔盐电解法提取回收稀土合金，本发明设计的电解方法在电解过程中阴极表面连续形成液态稀土合金，提高了阴极产物回收效率；通过控制电解温度和电流密度，可控制稀土合金的成分；本发明制备稀土合金的成本低、成份均匀可控、易于实现连续化、高效化大规模生产。

技术特征：

1.一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s3之后还包括，

3.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s1中，碳材料包括石墨、玻璃碳、石油焦；固态活性金属包括镁、铝的金属棒、板、丝或其他形状。

4.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s2中，熔盐为含稀土离子的包括licl、kcl、nacl或cacl2的碱金属/碱土金属氯化物或其与包括lif、kf、naf或caf2的碱金属/碱土金属氟化物的混合物。

5.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述熔盐中稀土离子可由外部添加或者阳极电解溶出获得，其摩尔浓度为1～20％。

6.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s2中，熔盐的熔融温度高于熔盐熔点且低于所使用的固态活性金属的熔点。

7.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s3中，电解温度在固态活性金属的熔点以下，且在固态活性金属与稀土元素二元相图中固态活性金属侧的第一个共晶温度以上。

8.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s3中，电解的电流密度不超过熔盐中所含稀土离子所能供应的极限电流密度，电解的电位大于构成熔盐的碱金属/碱土金属的还原电位。

9.根据权利要求1所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s3中，电解过程中伴随阴极消耗补充阴极，补充阴极的方式为分批次间隔供应或者连续供应。

10.根据权利要求2所述的采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，其特征在于，所述步骤s4中，将液态稀土合金移出熔盐的方式为底部导流方式或者上部虹吸方式。

技术总结本发明属于电化学技术领域，具体为一种采用固态活性阴极熔盐电解制备液态稀土合金的方法，本发明电解温度低，电解过程无温室气体排放，操作简便，制作成本低，成品率高且性能良好；相比于传统的熔盐电解法提取回收稀土合金，本发明设计的电解方法在电解过程中阴极表面连续形成液态稀土合金，提高了阴极产物回收效率；通过控制电解温度和电流密度，可控制稀土合金的成分；本发明制备稀土合金的成本低、成份均匀可控、易于实现连续化、高效化大规模生产。技术研发人员：卢鑫,焦树强,位佳阳受保护的技术使用者：北京科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/23