基于亲疏水阵列的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法与流程

本发明涉及一种基于亲疏水阵列的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

由于纳米颗粒性质的叠加以及相互之间的强耦合，纳米颗粒聚集体常常表现出优异的光电效应，因而得到广泛的研究和应用。例如，单个金属纳米颗粒在入射光的作用下，表面的自由电子会发生集体振荡，把光限制在纳米颗粒表面，产生局域表面等离子体共振效应，而当金属纳米颗粒相距较近时，其等离子体振荡互相耦合，在纳米颗粒间隙内产生极强的电磁场，增强效果远远超过单个纳米颗粒。

为了进一步分析纳米颗粒聚集体中性质的叠加及耦合等过程的机制，结构相对简单的纳米颗粒二聚体及多聚体的制备受到广泛关注。目前最常见的纳米颗粒二聚体及多聚体的制备方法是以少量分子如dna作为连接体进行纳米颗粒多聚体的组装，但是由于该方法中dna分子具有灵活性和弯曲性，制得的多聚体结构缺乏刚性，另外，该方法还存在不易控制组装分子数、易形成链状或网状结构聚集体、纳米颗粒间距难以调控以及产率较低等问题，因此可控、高产率地构建纳米颗粒二聚体及多聚体仍是一项极具挑战的工作。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供一种基于亲疏水阵列的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法，解决传统的纳米颗粒二聚体及多聚体制备中纳米颗粒间距难调控、产率低等问题，实现间距易调且高产率的纳米颗粒二聚体和多聚体的制备。

技术方案：本发明提供了一种基于亲疏水阵列的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将表面具有亲疏水阵列的聚二甲基硅氧烷基片即pdms基片、具有微通道的聚二甲基硅氧烷盖片即pdms盖片二者键合，制备得到集成亲疏水阵列的微流控器件；

2)向集成亲疏水阵列的微流控器件中注入纳米颗粒溶液，纳米颗粒由于自身的亲水性或疏水性而选择性地吸附于亲水区域或疏水区域；

3)洗去微流控器件中未吸附的纳米颗粒，由微流控器件中亲水区域尺寸或疏水区域尺寸限制形成单层纳米颗粒二聚体或多聚体。

其中：

步骤1)所述的具有亲疏水阵列的pdms基片的制备方法为电子束光刻技术，具体如下：

步骤①、在pdms基片表面旋涂一层光刻胶并进行前烘；

步骤②、采用电子束光刻，对光刻胶涂层进行曝光，之后置于显影液中完成显影，得到具有阵列化图案的pdms基片；

步骤③、对具有阵列化图案的pdms基片的表面进行氧等离子处理，并修饰亲水处理剂，使表面保持长期亲水性，之后将光刻胶洗去，暴露出呈强疏水性的pdms，从而形成亲疏水阵列，得到具有亲疏水阵列的pdms基片。

所述的亲疏水阵列单元的尺寸、图案根据纳米颗粒尺寸以及多聚体制备需要进行调节，阵列单元尺寸精度达百纳米。

所述的纳米颗粒为金属纳米颗粒或非金属纳米颗粒，其尺寸为50nm～

1000nm。

所述的金属纳米颗粒为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、钯纳米颗粒、铝纳米颗粒、铁纳米颗粒、镍纳米颗粒、钛纳米颗粒、钴纳米颗粒、锌纳米颗粒、或者铂纳米颗粒。

所述的非金属纳米颗粒为碳纳米颗粒、聚苯乙烯纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化硅纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锰纳米颗粒、氧化铬纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、硫化镉纳米颗粒、碲化镉纳米颗粒、硫化锌纳米颗粒、砷化镓纳米颗粒或磷化镓纳米颗粒。

所述的光刻胶包括各种对电子束响应的正性和负性光刻胶，显影液为与所述光刻胶相对应的显影液。

所述的亲水处理剂包括聚乙二醇peg、聚乙烯吡咯烷酮pvp或者甲基丙烯酸羟乙酯hema。

所述的单层纳米颗粒二聚体或多聚体为在亲水区域吸附亲水纳米颗粒形成的亲水颗粒二聚体或多聚体，或者在疏水区域吸附疏水纳米颗粒形成的疏水颗粒二聚体或多聚体。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明利用集成有纳米尺度亲疏水阵列的微流控器件制备纳米颗粒二聚体或多聚体，操作标准、易于控制、产率高，且确保制得的纳米颗粒二聚体或多聚体为单层沉积，可获得理想的纳米颗粒二聚体或多聚体研究模型；

2、本发明可以通过简单地调节电子束光刻过程中的参数，调节亲疏水阵列的尺寸和形状，从而可控地得到单层纳米颗粒二聚体或多聚体，以及调节纳米颗粒的间距；

3、本发明所用疏水材料即为微流控器件制备材料，且正性/负性光刻胶均适用，另外，直接利用纳米颗粒本身的亲疏水性，无需进行表面修饰，既可制备亲水性纳米颗粒二聚体及多聚体，又可制备疏水性纳米颗粒二聚体及多聚体，具备操作简单，通用性强的优点；

4、本发明提供的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法操作简单且条件可控，为研究纳米颗粒聚集体中性质的叠加及耦合等过程的机理提供了理想的研究模型。

附图说明

图1为基于亲疏水阵列的单层纳米颗粒二聚体及多聚体制备方法的示意图；

图2为pdms基片表面亲水阵列的制备过程示意图；

图3为pdms基片表面疏水阵列的制备过程示意图；

图4为实施例1制得的单层银纳米球二聚体的示意图；

图5为实施例2制得的单层银纳米球三聚体的示意图；

图6为实施例3制得的单层银纳米立方二聚体的示意图；

图7为实施例4制得的单层聚苯乙烯纳米球二聚体的示意图。

具体实施方式：

本发明主要涉及利用亲疏水阵列微结构可控地构建单层纳米颗粒二聚体及多聚体的方法，解决传统的纳米颗粒二聚体及多聚体制备中纳米颗粒间距难调控、产率低等问题，实现间距易调且高产率的纳米颗粒二聚体和多聚体的制备。下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1：

一种基于亲疏水阵列的单层银纳米球二聚体的制备方法，包括以下步骤：

1)表面具有亲水阵列的pdms基片的制备：将聚二甲基硅氧烷pdms预聚物与固化剂以10:1混合后，静置8h以去除气泡，再置于65℃烘箱中3h，得到pdms基片，进行清洗；之后如图1所示，用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯pmma进行涂胶，匀胶机转速为4000r/min，胶厚度为1.5μm，置于烘箱中，以100℃进行前烘，前烘时间为2min；利用电子束进行曝光，曝光时间为6min，曝光后置于显影液中3min，再用去离子水清洗，得到纳米圆形阵列，该纳米阵列在x轴方向和y轴方向间距均为4μm，圆形直径为105nm，制备总面积为100μm*100μm；利用氧等离子处理表面，之后用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行亲水处理，使圆形区域表面保持长期亲水性；洗去圆形区域外空白部分表面的光刻胶，暴露出强疏水性的pdms，得到表面具有直径为105nm的圆形亲水阵列的pdms基片；

2)集成亲水阵列的微流控器件的制备：将pdms预聚物和固化剂10:1混合物浇注到微通道阳模上并固化，分离阳模与pdms，得到带有微通道的pdms盖片，微通道尺寸为1cm*1.5mm*20μm，之后进行打孔，作为入口与出口，孔的直径为0.5mm；将制得的表面具有亲水阵列的pdms基片与带有微通道的pdms盖片经氧等离子处理后键合，再置于65℃烘箱中退火3h以实现永久性键合，得到集成亲水阵列的微流控器件；

3)向集成亲水阵列的微流控器件中通入直径约50nm的银纳米球水溶液，银纳米球被亲水区域吸附；

4)再向集成亲水阵列的微流控器件中通入去离子水，洗去未被吸附的银纳米球；由于亲水区域为直径105nm的圆形，因此所得即为单层银纳米球二聚体，如图4所示。

实施例2：

一种基于亲疏水阵列的银纳米球三聚体的制备方法，包括以下步骤：

1)表面具有亲水阵列的pdms基片的制备：将聚二甲基硅氧烷pdms预聚物与固化剂以10:1混合后，静置8h以去除气泡，再置于65℃烘箱中3h，得到pdms基片，进行清洗。之后如图1所示，用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯pmma进行涂胶，匀胶机转速为4000r/min，胶厚度为1.5μm，置于烘箱中，以80℃进行前烘，前烘时间为10min；利用电子束进行曝光，曝光时间为12min，曝光后置于显影液中6min，再用去离子水清洗，得到纳米圆形阵列，纳米阵列在x轴方向和y轴方向间距均为5μm，圆形直径为150nm，制备面积为200μm*100μm；利用氧等离子处理表面，之后用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行亲水处理，使圆形区域表面保持长期亲水性；洗去圆形区域外空白部分表面的光刻胶，暴露出强疏水性的pdms，得到表面具有直径为150nm圆形亲水阵列的pdms基片；

2)集成亲水阵列的微流控器件的制备：将pdms预聚物和固化剂10:1混合物浇注到微通道阳模上并固化，分离阳模与pdms，得到带有微通道的pdms盖片，微通道尺寸为1cm*1.5mm*20μm，之后进行打孔，作为入口与出口，孔的直径为0.5mm；将制得的表面具有亲水阵列的pdms基片与带有微通道的pdms盖片经氧等离子处理后键合，再置于65℃烘箱中退火5h以实现永久性键合，得到集成亲水阵列的微流控器件；

3)向集成亲水阵列的微流控器件中通入直径约65nm的银纳米球水溶液，银纳米球被亲水区域吸附；

4)再向集成亲水阵列的微流控器件中通入去离子水，洗去未被吸附的银纳米球；由于亲水区域为直径150nm的圆形，因此所得即为单层银纳米球三聚体，如图5所示。

实施例3

一种基于亲疏水阵列的银纳米立方二聚体的制备方法，包括以下步骤：

1)表面具有亲水阵列的pdms基片的制备：将聚二甲基硅氧烷pdms预聚物与固化剂以10:1混合后，静置8h以去除气泡，再置于65℃烘箱中3h，得到pdms基片，进行清洗。之后如图1所示，用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯pmma进行涂胶，匀胶机转速为4000r/min，胶厚度为1.5μm，置于烘箱中，以120℃进行前烘，前烘时间为2min；利用电子束进行曝光，曝光时间为20min，曝光后置于显影液中10min，再用去离子水清洗，得到纳米矩形阵列，纳米阵列在x轴方向和y轴方向间距均为6μm，矩形尺寸为205nm*105nm，制备总面积为200μm*200μm；利用氧等离子处理表面，之后用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行亲水处理，使矩形区域表面保持长期亲水性；洗去矩形区域外空白部分表面的光刻胶，暴露出强疏水性的pdms，得到尺寸为205nm*105nm的矩形亲水阵列；

2)集成亲水阵列的微流控器件的制备：将pdms预聚物和固化剂10:1混合物浇注到微通道阳模上并固化，分离阳模与pdms，得到带有微通道的pdms盖片，微通道尺寸为1cm*1.5mm*20μm，之后进行打孔，作为入口与出口，孔的直径为0.5mm；将制得的表面具有亲水阵列的pdms基片与带有微通道的pdms盖片经氧等离子处理后键合，再置于65℃烘箱中退火3h以实现永久性键合，得到集成亲水阵列的微流控器件。

3)向集成亲水阵列的微流控器件中通入棱长约100nm的银纳米立方水溶液，银纳米立方被亲水区域吸附；

4)再向集成亲水阵列的微流控器件中通入去离子水，洗去未被吸附的银纳米立方颗粒；由于亲水区域为205nm*105nm的矩形，因此所得即为单层银纳米立方二聚体，如图6所示。

实施例4

一种基于亲疏水阵列的聚苯乙烯纳米颗粒二聚体的制备方法，包括以下步骤：

1)表面具有疏水阵列的pdms基片的制备：将聚二甲基硅氧烷pdms预聚物与固化剂以10:1混合后，静置8h以去除气泡，再置于65℃烘箱中3h，得到pdms基片，进行清洗。之后如图2所示，用正性光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯pmma进行涂胶，匀胶机转速为4000r/min，胶厚度为1.5μm，再置于烘箱中，以90℃进行前烘，前烘时间为5min；利用电子束进行曝光，曝光时间为120min，曝光后置于显影液中20min，再用去离子水清洗，得到纳米矩形阵列，纳米阵列在x轴方向和y轴方向间距均为10μm，矩形尺寸为2μm*1μm，制备总面积为500μm*500μm；利用氧等离子处理表面，之后用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)进行亲水处理，使矩形区域外的空白部分表面保持长期亲水性；洗去矩形区域表面的光刻胶，暴露出强疏水性的pdms，得到尺寸为2μm*1μm的矩形疏水阵列；

2)集成疏水阵列的微流控器件的制备：将pdms预聚物和固化剂10:1混合物浇注到微通道阳模上并固化，分离阳模与pdms，得到带有微通道的pdms盖片，微通道尺寸为1cm*1.5mm*500μm，之后进行打孔，作为入口与出口，孔的直径为0.5mm；将制得的表面具有疏水阵列的pdms基片与带有微通道的pdms盖片经氧等离子处理后键合，再置于65℃烘箱中退火4h以实现永久性键合，得到集成疏水阵列的微流控器件。

3)向集成疏水阵列的微流控器件中通入直径约1000nm的聚苯乙烯纳米球溶液，聚苯乙烯纳米球被疏水区域吸附；

4)再向集成疏水阵列的微流控器件中通入去离子水，洗去未被吸附的聚苯乙烯纳米球；由于疏水区域为2μm*1μm的矩形，因此所得即为单层聚苯乙烯纳米球二聚体，如图7所示。