一种轻质高强韧多胞金属微纳结构及其制备方法与流程

本发明涉及微纳制造技术领域，具体涉及一种轻质高强韧多胞金属微纳结构及其制备方法。

背景技术：

一直以来，材料性能的提高主要依赖于其成分的改变和微观结构的优化。近年来，利用先进技术制备具有高强度、超低密度等性能的三维微纳结构材料受到了广泛关注。三维微纳结构通常是由微/纳米尺寸的相互连接的材料组成，通过将几何结构与其材料成分的固有特性相结合，使材料具有独特的特性，其在电子器件、储能、生物医学等领域具有广泛的工程应用潜力。

双光子聚合(two-photonpolymerization,tpp)技术是随着双光子技术的发展而产生的，双光子具有穿透力强、空间分辨率高的优点，在三维超精细微加工、三维高密度光存储等领域有着广泛的应用前景，极大推动了微纳材料的制备发展进程。双光子吸收具有对材料穿透性好、空间选择性高两大特点，为实现双光子聚合提供了基础；与普通光聚合相比，双光子聚合是吸光物质(单体、引发剂或光敏剂)通过双光子吸收来产生活性基团(自由基或阳离子)引发聚合反应。双光子聚合技术突破了光学衍射极限，具有纳米级加工分辨率，能够制造任意形状的三维微纳结构。因此，基于双光子聚合的3d飞秒激光直写技术使得高质量高精度多胞微纳结构的制备成为可能，并被用于关键结构件微纳结构的快速成型和制备中。但在飞秒激光直写过程中，多胞微纳结构主要通过激光诱导高分子胶体反应来制备，其成分是有机高分子材料，虽具有良好的弹性，但强度较差，导致其应用受到限制。因此，开发出轻质高强韧的三维微纳结构仍然是一个重要的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种轻质高强韧多胞金属微纳结构及其制备方法，其基于复合化的梯度结构设计，采用双光子聚合与沉积工艺相结合的复合制造新技术制造三维多胞微纳结构，并在构成三维微纳结构的高分子聚合物表面沉积多层金属材料，形成复合金属层，提高聚合物多胞微纳结构的强韧性，从而制备出轻质高强韧的多胞金属微纳结构。

本发明解决上述问题的技术方案是：一种轻质高强韧多胞金属微纳结构的制备方法，基于复合化的梯度结构设计，采用双光子聚合与沉积工艺相结合的复合制造技术制造三维多胞微纳结构，并在构成三维微纳结构的高分子聚合物表面沉积多层金属材料，形成力学性能梯度变化的复合金属层，提高聚合物多胞微纳结构的强韧性，从而制备出轻质高强韧的多胞金属微纳结构，包括以下步骤：

微纳结构三维模型的建立：建立三维多胞微纳结构的三维模型，并进行离散分层；

光敏树脂的配制：配制双光子聚合的光敏树脂；

激光加工系统的选择：选择激光加工系统；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用所述激光加工系统将激光入射所述光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，并用溶剂溶掉未交联的树脂，随后去应力、除油、清洗；

多胞金属微纳结构的制备：采用物理沉积方法或者化学沉积方法或者物理化学结合的沉积方法在构成三维多胞聚合物微纳结构的聚合物表面沉积多层金属，制得高强韧的多胞金属微纳结构。

上述方案中，所述的光敏树脂包括预聚物、稀释剂、光引发剂。

上述方案中，所述双光子聚合工艺参数为：脉冲宽度80fs；平均脉冲能量0.10-0.25nj；重复频率80mhz；扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm；扫描步距0.4-0.7μm。

上述方案中，所述金属是两种或多种金属的组合。

上述方案中，所述三维多胞聚合物微纳结构的制备步骤中所述去应力是通过在体积比1：3的丙酮水溶液中浸泡30min，或者用烘箱在80℃恒温作用下处理2h。

上述方案中，所述三维多胞聚合物微纳结构的制备步骤中所述除油是在无水乙醇中浸泡30min，或者在包括氢氧化钠25g/l、碳酸钠30g/l与磷酸钠50g/l的混合溶液中于50℃浸泡30min。

上述方案中，所述多胞金属微纳结构的制备步骤中物理沉积方法为激光束蒸发镀、电阻蒸发镀、离子镀或磁控溅射镀。

上述方案中，所述多胞金属微纳结构的制备步骤中化学沉积方法为化学镀、电镀、化学还原法或化学气相沉积。

一种轻质高强韧多胞金属微纳结构，采用所述轻质高强韧多胞金属微纳结构的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的双光子聚合与沉积工艺的复合制造新技术能够实现更高分辨率的三维微纳结构的制造，便于控制构成三维微纳结构的材料的组成和特性，从而获得高性能或多功能；本发明制备的多胞金属微纳结构综合了几何结构增强效应及多层多性能金属的内在性质的协同强化效应，能够有效改善其协调变形能力，增强其强韧性；本发明在获得高强韧三维微纳结构的同时，有利于减少金属及其化合物的使用，能够减少结构质量，降低生产成本；本发明工艺过程简单，易于操作，可以实现数字化及自动化精密微纳制造。

附图说明

图1为本发明的多胞金属微纳结构制备过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图1所示，本发明所述轻质高强韧多胞金属微纳结构的制备方法，用双光子聚合与沉积工艺相结合的复合制造新技术依照设计的三维多胞微纳结构的三维模型，利用飞秒激光逐层扫描液态聚合物使其发生聚合反应成型成三维高分子聚合物微纳结构，然后在高分子聚合物表面沉积多层金属，形成力学性能梯度变化的复合金属层，制备出高强韧的多胞金属微纳结构，包括以下步骤：

微纳结构三维模型的建立：建立三维多胞微纳结构的三维模型，并利用模型分层软件将其离散分层；

光敏树脂的配制：配制满足双光子聚合的光敏树脂；

激光加工系统的选择：选择合适的激光加工系统；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用激光加工系统将激光入射光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，并用溶剂溶掉未交联的树脂，随后去应力、除油、清洗；

多胞金属微纳结构的制备：采用物理沉积方法或者化学沉积方法或者物理化学结合的沉积方法在三维多胞聚合物微纳结构表面沉积多层金属材料，制得由内到外力学性能呈梯度变化的高强韧的多胞金属微纳结构。

所述金属材料是两种或多种金属的组合，每种金属依次沉积在构成三维多胞聚合物微纳结构的聚合物表面，形成复合金属层，提高强韧性。

优选的，所述的光敏树脂包括预聚物、稀释剂、光引发剂。

优选的，所述激光加工系统包括飞秒激光器、光路传输控制装置、共焦实时监视装置、三维移动平台和控制装置。

优选的，所述传输控制装置包括光闸、扩束管、透镜、反光镜、大数值孔径(na＝1.4油浸)和高放大倍数(100x)的聚焦物镜；；所述高放大倍数的聚焦物镜为100x。

优选的，所述双光子聚合工艺参数为：脉冲宽度80fs；平均脉冲能量0.10-0.25nj；重复频率80mhz；扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm；扫描步距0.4-0.7μm。

优选的，所述三维多胞聚合物微纳结构的制备步骤中溶掉未交联的树脂的溶剂为酒精。

优选的，所述三维多胞聚合物微纳结构的制备步骤中所述去应力是通过在体积比1：3的丙酮水溶液中浸泡30min，或者用烘箱在80℃恒温作用下处理2h。

优选的，所述三维多胞聚合物微纳结构的制备步骤中所述除油是在无水乙醇中浸泡30min，或者在包括氢氧化钠25g/l、碳酸钠30g/l与磷酸钠50g/l的混合溶液中于50℃浸泡30min。

优选的，所述多胞金属微纳结构的制备步骤中物理沉积方法为激光束蒸发镀、电阻蒸发镀、离子镀或磁控溅射镀。

优选的，所述多胞金属微纳结构的制备步骤中化学沉积方法为化学镀、电镀、化学还原法或化学气相沉积。

优选的，所述多胞金属微纳结构的制备步骤中物理化学结合的沉积方法为上述物理沉积方法与化学沉积方法之间任意相结合的方法。

实施例1

微纳结构三维模型的建立：设计微纳制造的三维模型，利用solidworks软件将其离散分层。

光敏树脂的配制：配制液态聚合物，即光敏树脂，所述光敏树脂包括甲基丙烯酸甲酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯和光引发剂，甲基丙烯酸甲酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯和光引发剂按照49:49:2的质量比混合；

激光加工系统的选择：选择激光加工系统，包括飞秒激光器、光路传输控制装置、共焦实时监视装置、三维移动平台及控制装置；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数，脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.10nj、重复频率80mhz，扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm，扫描步距0.4μm；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用所述激光加工系统将激光入射所述光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，微纳制造完毕后，将固化的三维多胞聚合物微纳结构取出，置入酒精中溶掉未交联的树脂，然后置于v丙酮：v水＝1：3的溶液30min，去除应力，最后用无水乙醇浸泡30min除油；

多胞金属微纳结构的制备：将三维多胞聚合物微纳结构放入镀膜室内，利用激光束蒸发镀技术在构成三维微纳结构的高分子基体材料表面依次镀覆金属铜和镍，提高强韧性，制得轻质高强韧的三维多胞金属微纳结构。

实施例2

微纳结构三维模型的建立：设计微纳制造的三维模型，利用solidworks软件将其离散分层。

光敏树脂的配制：配制液态聚合物，即光敏树脂，所述光敏树脂包括甲基丙烯酸丁酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂；甲基丙烯酸丁酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂按照36:56:8的质量比混合；

激光加工系统的选择：选择激光加工系统，包括飞秒激光器、光路传输控制装置、共焦实时监视装置、三维移动平台及控制装置；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数，脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.15nj、重复频率80mhz，扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm，扫描步距0.5μm；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用所述激光加工系统将激光入射所述光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，微纳制造完毕后，将固化的三维多胞聚合物微纳结构取出，置入酒精中溶掉未交联的树脂，然后用烘箱在80℃恒温作用下处理2h，去除应力，最后用无水乙醇浸泡30min除油；

多胞金属微纳结构的制备：将三维多胞聚合物微纳结构放入镀膜室内，利用电阻蒸发镀技术在构成三维微纳结构的高分子基体材料表面依次镀覆金属铝和镍，提高强韧性，制得轻质高强韧的三维多胞金属微纳结构。

实施例3

微纳结构三维模型的建立：设计微纳制造的三维模型，利用skeinforge软件将其离散分层。

光敏树脂的配制：配制液态聚合物，即光敏树脂，所述光敏树脂包括三官能团丙烯酸酯单体、光引发剂和苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯和丙烯腈的质量比为75:25；所述三官能团丙烯酸酯单体、光引发剂和苯乙烯/丙烯晴共聚物按照70:0.1:29.9的质量比混合；

激光加工系统的选择：选择激光加工系统，包括飞秒激光器、光路传输控制装置、共焦实时监视装置、三维移动平台及控制装置；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数，脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.2nj、重复频率80mhz，扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm，扫描步距0.6μm；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用所述激光加工系统将激光入射所述光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，微纳制造完毕后，将固化的三维微纳结构取出，置入酒精中溶掉未交联的树脂，然后置于v丙酮：v水＝1：3的溶液30min，去除应力，最后在氢氧化钠25g/l、碳酸钠30g/l与磷酸钠50g/l的混合溶液中于50℃浸泡30min除油；

多胞金属微纳结构的制备：将三维多胞聚合物微纳结构置于化学镀铜溶液中，利用化学镀在构成三维微纳结构的高分子基体材料表面镀覆金属铜；

将镀铜后的三维多胞聚合物微纳结构放入镀膜室内，利用磁控溅射在镀铜后的基体材料表面沉积金属钛，提高强韧性，制得轻质高强韧的三维多胞金属微纳结构。

实施例4

微纳结构三维模型的建立：设计微纳制造的三维模型，利用ferry软件将其离散分层；

光敏树脂的配制：配制液态聚合物，即光敏树脂，所述光敏树脂包括三官能团丙烯酸酯单体、光引发剂和苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中苯乙烯和丙烯腈的质量比为75:25；所述三官能团丙烯酸酯单体、光引发剂和苯乙烯/丙烯晴共聚物按照70:0.1:29.9的质量比混合；

激光加工系统的选择：选择激光加工系统，包括飞秒激光器、光路传输控制装置、共焦实时监视装置、三维移动平台及控制装置；

双光子聚合工艺参数的设置：设置双光子聚合工艺参数，脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.25nj、重复频率80mhz，扫描速率5mm/s，焦点直径0.35μm，扫描步距0.7μm；

三维多胞聚合物微纳结构的制备：利用所述激光加工系统将激光入射所述光敏树脂，实施双光子聚合，获得三维多胞聚合物微纳结构，微纳制造完毕后，将固化的三维微纳结构取出，置入酒精中溶掉未交联的树脂，然后置于v丙酮：v水＝1：3的溶液30min，去除应力，最后用无水乙醇浸泡30min除油；

多胞金属微纳结构的制备：将三维多胞聚合物微纳结构放入镀膜室内，利用磁控溅射在构成三维微纳结构的高分子基体材料表面沉积金属铝；

将镀铝后的三维微纳结构置于化学镀铜溶液中，利用化学镀在镀铝后的基体材料表面镀覆金属铜；

将镀铝/铜后的三维微纳结构置于电镀镍溶液中，利用电镀在镀铝/铜后的基体材料表面镀覆金属镍，提高强韧性，制得轻质高强韧的三维多胞金属微纳结构。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。