一种各向异性纳米材料的取向方法与流程

本发明属于取向纳米材料技术领域，具体涉及一种各向异性纳米材料的取向方法。

背景技术：

随着信息产业的迅猛发展，信息传递与信息安全引起了人们的广泛关注。各向异性纳米材料(如半导体量子棒、金纳米棒、上转换纳米棒)可以产生独特的极化偏振发光，从而在彩色显示、光学存储、生物成像、生物传感以及防伪等领域具有广泛的应用前景。但是，通常在胶体溶液或者随机排序的集体体系中，很难观察到各向异性纳米材料的偏振特性。因此，为了实现纳米材料偏振特性的观察检测和实际应用，人们着手研究均匀取向的自组装纳米棒。其中纳米棒自组装的方法主要有表面修饰诱导法、模板法、光控取向法、剪应力诱导取向及电磁场调控取向等。其中剪应力诱导取向主要是将纳米棒分散在聚合物胶体或者可拉伸的聚合物薄膜里，通过外加的剪应力操控纳米棒沿着剪切力方向均匀排布。这种方法纳米材料掺杂浓度高，操作简单，成本低廉，可以有效取向纳米棒。电场调控取向主要是将纳米材料分散在聚合物介质(如液晶体系)中，通过外加电场调控液晶取向，从而控制纳米材料的统一取向。这种方法可以实现灵活可调的纳米取向，成本低廉。

一般的剪应力诱导取向法存在纳米材料取向单一不可调，成膜厚度不可控，难以形成均匀的单层取向膜等缺陷，从而限制了其应用范围。基于液晶体系的电场调控取向法由于纳米棒在液晶体系中的分散浓度低，分散性差，使得纳米棒的发光弱，偏振性较差，成为了限制这个方法应用的一个关键问题。

因此，在本领域有待于研究一种取向方向灵活可控、取向度高的各向异性纳米材料的取向方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种各向异性纳米材料的取向方法。该方法操作简单，各向异性纳米材料的取向速度快，取向方向灵活可控，取向度高，可实现图形化取向，便于工业大规模应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种各向异性纳米材料的取向方法，所述取向方法包括如下步骤：

(1)将各向异性纳米材料和高分子材料分散于溶剂中，得到纳米墨水；

所述各向异性纳米材料为非极性或中性有机配体修饰的各向异性纳米材料，所述高分子材料为非极性高分子材料，所述溶剂为非极性溶剂；或所述各向异性纳米材料为极性有机配体修饰的各向异性纳米材料，所述高分子材料为极性高分子材料，所述溶剂为极性溶剂；

(2)将步骤(1)得到的纳米墨水直写在衬底上，干燥后形成沿直写方向取向的各向异性纳米材料薄膜。

本发明提供的方法中，在衬底上直写纳米墨水时，纳米墨水流体会受到沿直写方向的剪切作用，使高分子材料的分子链沿剪切力方向取向；在溶剂蒸发过程中，高分子材料会促使纳米墨水凝胶化，减弱各向异性纳米材料的布朗运动，使各向异性纳米材料在二者之间的分子间作用力(如范德华力、氢键等)的作用下，沿高分子材料的分子链取向方向排布，形成向列相的各向异性纳米材料薄膜，薄膜的厚度可通过改变纳米墨水中各向异性纳米材料的浓度进行调节；此外高分子材料的存在，还有助于增加各向异性纳米材料薄膜对衬底的附着力。

需要说明的是，本发明中需要保证各向异性纳米材料、高分子材料和溶剂能够形成相容体系。一般地，所述极性有机配体的偶极矩在4以上，非极性有机配体和中性有机配体的偶极矩小于4。

作为本发明的优选技术方案，所述各向异性纳米材料为纳米棒或纳米线。

优选地，所述纳米棒选自上转换纳米棒、金纳米棒和量子棒中的一种或至少两种的组合。

上转换纳米棒能够吸收红外光而发出可见光，金纳米棒则可以增强上转换发光强度和偏振度。通过调节二者的比例，可以获得不同的上转换发光强度和偏振度。采用上转换纳米棒和金纳米棒的混合体系作为各向异性纳米材料，进行取向排布，在显示和防伪方面有着广阔的应用前景。

作为本发明的优选技术方案，所述各向异性纳米材料的长径比≥2，例如可以是2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、20、25、30、35、40、45或50等；进一步优选≥6。

各向异性纳米材料的长径比越低，就越难取向。本发明提供的方法利用了高分子材料与各向异性纳米材料之间的分子间作用力，限制了各向异性纳米材料的运动，从而使具有较低长径比的各向异性纳米材料也能良好取向。

作为本发明的优选技术方案，所述非极性或中性有机配体是含有碳原子数在16以上的脂肪链段的有机配体。

脂肪链段有助于增强各向异性纳米材料与非极性高分子材料间的作用力，促进各向异性纳米材料的取向。若脂肪链段过短，则非极性高分子材料对各向异性纳米材料的束缚作用减弱，可能影响各向异性纳米材料的取向。

优选地，所述非极性或中性有机配体修饰的各向异性纳米材料选自油酸修饰的上转换纳米棒、巯基封端聚苯乙烯修饰的金纳米棒和油酸或油胺修饰的量子棒中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述非极性高分子材料为聚烯烃。

优选地，所述非极性溶剂为正己烷或环己烷。

作为本发明的优选技术方案，所述极性有机配体为向列相液晶分子(如5cb，e7等)。

优选地，所述极性溶剂为乙醇、乙醚或丙酮。

作为本发明的优选技术方案，所述各向异性纳米材料与高分子材料的质量比为100:0.5-10；例如可以是100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10等。

若各向异性纳米材料与高分子材料的质量比过大，则可能导致高分子材料对各向异性纳米材料的束缚作用不足，各向异性纳米材料不规则取向的风险增加。

作为本发明的优选技术方案，所述纳米墨水中高分子材料的含量为0.5-8.5wt％；例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或8.5wt％等。

作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述直写的速率为≥0.03m/s；例如可以是0.03m/s、0.04m/s、0.05m/s、0.06m/s、0.07m/s、0.08m/s、0.09m/s或0.1m/s等。

直写速率会影响纳米墨水受到的剪切力的大小。若直写速率过低，剪切力过小，则会使高分子材料分子链不规则取向的风险增加，进而影响各向异性纳米材料的取向。

本发明中，在步骤(2)的直写过程中，也可以采用红外灯对衬底上的纳米墨水进行加热，或直接加热衬底，以加快溶剂的蒸发。

作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述直写的方法为：取步骤(1)得到的纳米墨水，在衬底上沿预设路线移动注射端口，同时使所述纳米墨水从所述注射端口中流出。

作为本发明的优选技术方案，所述取向方法包括如下步骤：

(1)将油酸修饰的上转换纳米棒和/或巯基封端聚苯乙烯修饰的金纳米棒加入正己烷中，超声分散，将得到的分散液置于聚丙烯离心管中陈化20小时以上，使一部分聚丙烯溶解到所述分散液中，得到纳米墨水；

(2)取步骤(1)得到的纳米墨水，将注射端口贴在衬底上，在衬底上沿预设路线移动注射端口，同时使所述纳米墨水从所述注射端口中流到所述衬底上，干燥后形成沿所述注射端口移动方向取向的各向异性纳米材料薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的方法利用了直写时产生的剪切作用使高分子材料分子链沿直写方向取向，利用了高分子材料与各向异性纳米材料间的分子间作用力，促使各向异性纳米材料沿高分子材料分子链取向方向排布，从而实现了各向异性纳米材料在衬底上的取向，并增强了各向异性纳米材料对衬底的附着力。本发明提供的方法操作简单，各向异性纳米材料的取向速度快，取向方向灵活可控，取向度高(有序度s达到0.89-0.98)，可实现图形化取向，便于工业大规模应用。

采用上转换纳米棒和金纳米棒的混合体系作为各向异性纳米材料进行取向排布，有助于提高上转换荧光强度和偏振度，提高图形化取向的衬度，在显示和防伪方面有一定的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中直写纳米墨水的示意图；

图2为本发明实施例1制备的纳米棒薄膜的sem照片；

图3为本发明实施例2制备的纳米棒薄膜的sem照片；

图4为本发明对比例1制备的纳米棒薄膜的sem照片；

图5为本发明对比例2制备的纳米棒薄膜的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

油酸修饰的上转换纳米棒的制备：

将1.5g氢氧化钠溶于7.5ml去离子水中，持续搅拌，依次加入25ml乙醇和25ml油酸。向上述混合物中加入2mmol的稀土氯化物(由氯化钇、氯化镱、氯化钆和氯化铒组成，摩尔比为33:20:45:2)和5ml的氟化铵(2mol/l)，并继续搅拌30分钟。将上述溶液转移到100ml的水热高压釜中，在200℃下保持2小时，然后自然冷却至室温。通过离心收集反应得到的产物，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在烘箱中60℃下保持24小时烘干备用。

纳米棒的长度和直径分布统计：采用扫描电子显微镜(sem)对油酸修饰的上转换纳米棒进行表征，通过nanomeasurer软件在sem图上测量并统计500个纳米棒的长度和直径，所得数据用origin软件进行高斯分布处理，得到纳米棒的长度和直径分布直方图，长径比为纳米棒的平均长度与平均直径的比值，计算得到油酸修饰的上转换纳米棒的长径比为6。

制备例2

油酸修饰的上转换纳米棒的制备：

与制备例1的区别在于稀土氯化物由氯化钇、氯化镱、氯化钆和氯化铒按摩尔比18:20:60:2组成。采用前述方法测得上转换纳米棒的长径比为4。

制备例3

无油酸配体的上转换纳米棒(亲水性)的制备：

称取10mg制备例1得到的油酸修饰的上转换纳米棒分散在10ml环己烷中，然后加入4ml去离子水与少量盐酸(ph约为4)。将上述溶液用磁力搅拌2小时。在此过程中，纳米棒表面的油酸配体被质子化，并与环己烷混合。无配体的纳米棒将会被转移到去离子水中。然后用丙酮和去离子水清洗数遍，通过离心收集反应得到的产物，最后将无配体的纳米棒分散在去离子水中备用。

实施例1

本实施例提供一种各向异性纳米材料的取向方法，包括如下步骤：

(1)取12mg油酸修饰的上转换纳米棒(长径比为6)分散到1ml环己烷中，超声分散20分钟，配制成浓度为12mg/ml的溶液，将所得溶液保存在聚丙烯离心管中陈化20小时，得到纳米墨水(经测定聚丙烯含量为0.5％)；

(2)如图1所示，用100μl的移液枪吸取15μl步骤(1)得到的纳米墨水，在光滑平整的石英片衬底上沿一定方向拖动移液枪枪头，拖动速率为0.035m/s，同时注射纳米墨水，从而将纳米墨水直写在衬底上，用红外灯加热辅助溶剂挥发，干燥后在衬底上形成纳米棒薄膜。

采用扫描电子显微镜(sem)对本实施例得到的纳米棒薄膜的表面形貌进行表征，结果如图2所示。从图2可以看出，本实施例制备的纳米棒薄膜中，纳米棒呈向列相排布，整体沿直写方向取向，且具有较高的取向度。以sem图中纳米棒数量最多的取向方向为主轴，统计500个其他纳米棒的取向方向与主轴间的平均夹角θ，根据公式s＝<2cos²θ-1>计算得到有序度s＝0.96。

实施例2

(1)取12mg油酸修饰的上转换纳米棒(长径比为4)分散到1ml环己烷中，超声分散20分钟，配制成浓度为12mg/ml的溶液，将所得溶液保存在聚丙烯离心管中陈化20小时，得到纳米墨水(经测定聚丙烯含量为0.5％)；

(2)如图1所示，用100μl的移液枪吸取15μl步骤(1)得到的纳米墨水，在光滑平整的石英片衬底上沿一定方向拖动移液枪枪头，拖动速率为0.035m/s，同时注射纳米墨水，从而将纳米墨水直写在衬底上，用红外灯加热辅助溶剂挥发，干燥后在衬底上形成纳米棒薄膜。

采用扫描电子显微镜(sem)对本实施例得到的纳米棒薄膜的表面形貌进行表征，结果如图3所示。从图3可以看出，本实施例制备的纳米棒薄膜中，纳米棒呈向列相排布，整体沿直写方向取向，且具有较高的取向度。以sem图中纳米棒数量最多的取向方向为主轴，统计500个其他纳米棒的取向方向与主轴间的平均夹角θ，根据公式s＝<2cos²θ-1>计算得到有序度s＝0.89。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(1)中所得溶液保存在玻璃瓶中20小时，其他步骤与实施例1相同。

采用sem对对比例1得到的纳米棒薄膜的表面形貌进行表征，结果如图4所示。从图4可以看出，由于对比例1制备的纳米墨水中不含高分子材料，因此得到的纳米棒薄膜中，纳米棒无规取向。

对比例2

与实施例1的区别在于，将油酸修饰的上转换纳米棒替换为无油酸配体的上转换纳米棒，其他步骤与实施例1相同。

采用sem对对比例2得到的纳米棒薄膜的表面形貌进行表征，结果如图5所示。从图5可以看出，由于对比例2采用的纳米棒未经修饰，其与非极性高分子材料间的作用力较弱，因此得到的纳米棒薄膜中，纳米棒无规取向。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。